一種三元複合半導體材料的製備方法與流程
2023-04-23 00:17:42 1
本發明涉及複合半導體材料，特指一種三元結構複合半導體材料的製備方法；具體而言，指一種還原氧化石墨烯/氮化碳/硫化鋅三元結構複合半導體材料的製備方法，其工藝簡單，具有良好的光催化活性。
背景技術：
複合半導體材料包含兩種或更多種的組分，其性質具有獨特性或多樣性，因此與單一的半導體材料相比具有更廣的應用。近年來，在對高性能新材料的不懈探索過程中，石墨烯的合成、製備及應用引起了人們廣泛的關注，而以石墨烯為基礎的複合材料吸引了眾多研究者的目光，出現「石墨烯熱」的現象。在該領域內一個引人注目的研究熱點就是石墨烯負載的複合半導體材料，相對於單一或二元複合半導體材料而言，石墨烯負載的複合材料具有特殊的電子結構及表面性質，其不僅保持了原有材料的性能，而且石墨烯具有導電性好，電子轉移速率快，有利於半導體材料的電子轉移，提高其活性；比表面積大，提供更多的活性位點。所以石墨烯負載的複合材料在電子、生物傳感器、光學和催化等領域有著廣泛的應用前景。
類石墨相氮化碳(g-C3N4)是氮化碳中最穩定的同素異形體，具有層狀結構，無毒，原材料廉價等特點，在生物、催化燃料電池、電化學傳感器和能源儲備等方面逐漸被廣泛研究。但是，g-C3N4比表面積小，催化活性一般，難以滿足實際光催化反應的需要。因此，採用金屬(Au、Ag、Pt)、半導體(TiO2，ZnS，WO3，CaIn2S4)、氧化石墨烯(GO)等對g-C3N4進行修飾，均能有效提高其電催化效率。但二元複合體系仍有電子轉移速率慢，電子空穴對容易複合消失等缺點，從而降低其催化氧化活性。因此，光催化研究者逐漸開發三元甚至四元的新型催化材料。
還原氧化石墨烯(rGO)/氮化碳/硫化鋅三元複合半導體材料是還原氧化石墨烯納米片負載多孔狀石墨相氮化碳形成二元面間接觸，隨後球形的硫化鋅負載在形成的二元材料表面，這種結構不僅保持了原有材料的物化性能，還促進了電子的快速轉移，提高其光催化活性。迄今為止，尚未發現有人製備rGO/g-C3N4/ZnS三元複合半導體材料，該三元複合材料工藝簡單，成本低、活性高、穩定性好。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種簡易的水浴法合成rGO/g-C3N4/ZnS三元複合半導體材料的方法。
本發明通過以下步驟實現：
(1)製備還原氧化石墨烯：採用改進的Hummers方法製備氧化石墨烯(GO)，稱取GO加入去離子水和乙二醇的混合溶液中超聲分散得到GO分散液，緩慢滴加水合肼至GO分散液中並攪拌一段時間，隨後倒入反應釜中放入烘箱水熱反應，待自然冷卻至室溫後，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離後在60℃下真空乾燥。
(2)製備類石墨碳化氮(g-C3N4)：稱取尿素於半封閉的坩堝中，先烘乾，然後轉移至程序升溫管式爐以一定的升溫速率由室溫加熱至550℃煅燒，待自然冷卻至室溫後，取出，用研缽研磨至粉末狀後，用一定濃度的稀HNO3清洗數次，去除殘留鹼性物種，再用去離子水和無水乙醇洗淨產物，離心分離，烘乾。
(3)製備三元複合半導體材料：稱取rGO和g-C3N4粉體分別溶於相同體積的去離子水中，然後超聲分散，分別得到rGO和g-C3N4的懸浮液，再將rGO和g-C3N4的懸浮液超聲混合，然後依次加入Zn(NO3)2·6H2O，0.1M的HNO3和去離子水，在水浴條件下攪拌均勻，隨後加入硫代乙醯胺(TAA)，磁力攪拌反應後，在冰浴條件下冷卻至0-5℃，洗滌、離心分離、乾燥。
步驟(1)中去離子水和乙二醇體積比為1:7。
步驟(1)中GO的質量(mGO)和水合肼體積(V水合肼)比為50mg:1ml。
步驟(1)中，攪拌為磁力攪拌，時間為5-10min。
步驟(1)中，水熱反應的溫度為170-190℃，反應時間為9-11h。
步驟(2)中，煅燒尿素的升溫速率為2.3℃/min，煅燒時間為4-5h。
步驟(2)中，稀HNO3的濃度是0.01mol/L。
步驟(3)中，質量比質量比mrGO：mZn(NO3)2·6H2O：mTAA：＝1:594.21:180.32。
步驟(3)中，其中與溶解rGO和g-C3N4粉體的去離子水的體積比為1:4。
步驟(3)中，攪拌時間為30-60min，水浴的溫度為70-75℃，磁力攪拌反應時間為4-6h。
步驟(3)中，洗滌指用去離子水和無水乙醇分別洗3次，乾燥指在60℃下充分乾燥。
步驟1-3中，離心速率均為7500轉/分鐘。
步驟1和3中，所用超聲功率為300W，超聲時間為0.5-1h。
利用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等對產物形貌結構進行了表徵。
附圖說明
圖1為所製備rGO、g-C3N4和rGO/g-C3N4/ZnS三元複合材料的XRD譜圖。
圖2為所製備(a)rGO、(b)g-C3N4、(c)ZnS和(d)rGO/g-C3N4/ZnS透射電鏡圖。從圖中可以看出球形ZnS負載在rGO、g-C3N4的表面。
圖3為所製備rGO/g-C3N4/ZnS複合材料的光催化降解RhB溶液的時間-降解率關係圖，由圖中可以看出，rGO/g-C3N4/ZnS三元複合材料表現出最高的光降解活性。
具體實施方式
實施例1還原氧化石墨烯(rGO)的製備
採用改進的Hummers方法製備氧化石墨烯(GO)，稱取100mg GO加入5ml去離子水和35ml乙二醇混合液超聲1h，緩慢滴加2ml水合肼並攪拌5min，隨後倒入50ml反應釜放入烘箱180℃水熱反應10h，待自然冷卻至室溫後，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離後在60℃下真空乾燥。
實施例2類石墨氮化碳(g-C3N4)的製備
g-C3N4的製備採用的是熱聚合尿素的方法；稱取10g的尿素於半封閉的坩堝中，置於80℃乾燥箱中48h，然後將坩堝轉移至程序升溫管式爐中。將程序升溫管式爐以2.3℃/min的升溫速度加熱至550℃後保溫4h；待自然冷卻至室溫後，取出，用研缽研磨至粉末狀後，用濃度為0.01mol·L-1的稀HNO3清洗3次，去除殘留鹼性物種，再用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，離心分離後於80℃烘箱中乾燥12h。
實施例3rGO/g-C3N4/ZnS三元複合材料的製備
稱取0.005g rGO和0.1g g-C3N4粉體分別溶於40ml的去離子水中，然後在超聲機中超聲分散0.5h，再將rGO和g-C3N4超聲混合0.5h，然後在70℃水浴條件下依次加入2.97105g Zn(NO3)2·6H2O，20ml 0.1M HNO3和100ml H2O磁力攪拌30min，隨後加入0.9016g硫代乙醯胺(TAA)，磁力攪拌5h後，在冰浴條件下冷卻至0-5℃，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離後在60℃下充分乾燥。
實施例4三元複合光催化劑的光催化活性實驗
(1)配製濃度為10mg/L的羅丹明B(RhB)溶液，將配好的溶液置於暗處。
(2)稱取各樣品材料0.05g，置於光催化反應器中，加入50mL步驟(1)所配好的目標降解液，磁力攪拌30min待樣品材料分散均勻後，打開循環水源，光源，進行光催化降解實驗。
(3)每15min吸取3-5ml反應器中的光催化降解液，離心後用於紫外-可見吸光度的測量。
(4)由圖3可見所製備的rGO/g-C3N4/ZnS三元複合材料具有優異的光催化活性，該三元複合材料在催化反應60min後，RhB溶液降解率達到97％。