一種生物全降解樹脂及其製備方法和應用與流程
2023-04-23 00:50:31
本發明涉及一種可完全生物降解材料
技術領域：
，特別是涉及一種生物全降解樹脂及其製備方法和應用。
背景技術：
：隨著石油全球性的大量開採，合成高分子樹脂給人們日常生活帶來了豐富物質資源，一次性塑料製品及個人衛生用品、包裝材料等使用後的廢棄物嚴重汙染了地球環境，一次性塑料用品在給人類帶來便利的同時，也帶來了白色汙染的嚴重後果，隨著時代的發展，我們應為子孫後代留下一片綠水藍天，開發可生物降解的材料是人類的當務之急。20世紀末以來全球科學家們在不斷的努力先後開發出了光降解、生物降解等產品，由於能完全生物降解的產品(如pla、pcl等)價格昂貴，難以推廣使用，開發出即能熱塑成型又能生物分解的低廉材料，是人類的當務之急。熱可塑性澱粉基降解材料是目前開發比較常見的產品，植物澱粉價格低廉，又可再生，已成為大家首選研究的目標，也為今後可完全生物降解的材料創造了條件，眾所周知澱粉是高分子碳水化合物，它不是高分子材料，原植物澱粉流動性差、易碳化、不具被熱塑成型條件，如何克服此困難，是我們研究首選目標：ssu(生物酶改性澱粉)屬於澱粉衍生物，它已完全改變原植物澱粉的性質和分子結構，ssu(生物酶改性澱粉)具有流動性好，成模性優良等特性，ssu/pla進性分子重組，有利於熱塑成型，並可降低純pla(聚乳酸)成本的1/3，具有廣闊的市場空間。技術實現要素：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在於提供了一種生物全降解樹脂，此產品有利於熱塑成型且可降低材料成本；生物酶改性澱粉是利用機械的物理作用力、化學或酶的手段來改變天然(植物)澱粉的性質，通過分子切斷、重排、酯化或在分子中引入取代基，製得具有新性質的澱粉衍生物，因其具備環保、節能、性能好等優點，進而廣泛用於新材料、造紙、紡織漿料等。生物酶改性澱粉(ssu)為武漢綠舟環保科技有限公司自行研發的發明專利，專利號為zl201010294675.3，不作重複闡述。本發明的另一目的是提供上述生物全降解樹脂的製備方法及其在生產無紡布、發泡材料中的應用。本發明的技術方案與實現：一種生物全降解樹脂，該樹脂的組分及各組分的質量份數為：進一步地，所述的生物酶改性澱粉是採用澱粉改性助劑、複合生物酶催化劑通過機械的物理過程對植物原澱粉進行改性而成的；所述的生物酶改性澱粉ph值為6～8，2mpa.s分子量為2000，5mpa.s分子量為5500～6000。進一步地，所述的聚乳酸包括l型聚乳酸、d型聚乳酸或者ld混合型聚乳酸。進一步地，所述的加工助劑包括內外潤滑劑、相容劑、防粘連劑和抗靜電劑，其中所述的內外潤滑劑包括乙撐雙硬脂酸醯胺(ebs)、油酸醯胺、聚乙烯蠟、矽油、甘油或動植物油中的一種或兩種以上的混合物，加入量為配備物料的1～5％；所述的相容劑選自乙烯-丙烯酸乙酯(eea)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、丙烯酸酯中的一種或兩種以上的混合物，加入量為配備物料的2～4％；所述的防粘連劑為abi，加入量為配備物料的0.5～2％；所述的抗靜電劑為hz-1，加入量為配備物料的0.5～1.5％。一種生物全降解樹脂的製備方法，包括以下步驟：(1)將進行細化處理至100目～320目的生物酶改性澱粉、所述內外潤滑劑、所述相容劑、所述防粘連劑、所述抗靜電劑加入到加熱攪拌設備內並加熱升溫攪拌；(2)當溫度達到60-100℃時，加入所述聚乳酸和所述ecoflex，攪拌3-7分鐘，使生物酶改性澱粉(ssu)與加工助劑完全包覆於聚乳酸和芳香族聚酯ecoflex形成顆粒；(3)將步驟(2)中顆粒冷卻降溫至20～40℃後依次進入平行雙螺杆擠出機中進行風冷模面切粒，製得所述生物酶改性澱粉/聚乳酸可降解樹脂。進一步地，所述步驟(1)中的加熱攪拌設備為高速混合機。進一步地，將所述步驟(3)中顆粒於冷卻器冷卻降溫後送入澱粉基生物降解樹脂切粒成套設備進行風冷模面切粒。一種生物全降解樹脂的用途，所述生物全降解樹脂在生產無紡布中的應用。進一步地，將所述生物全降解樹脂採用流延法、熔噴法或紡粘法生產無紡布。一種生物全降解樹脂的用途，所述生物全降解樹脂在生產發泡材料中的應用。本發明的有益效果：本發明公開的生物全降解樹脂，所使用的配方材料均全部為可生物降解材料，特別是大比例使用高性能改性澱粉生物酶改性澱粉，成本進一步的下降，可節約有限的石油資源，同時，生物酶改性澱粉具有流動性好、成模性優良等特性，生物酶改性澱粉/聚乳酸進性分子重組，有利於熱塑成型；利用本發明的生物全降解樹脂生產無紡布和發泡材料，使用後的廢棄物可完全降解，降低成本同時提升了附加值。具體實施方式展示一下實例來具體說明本發明的某些實施例，且不應解釋為限制本發明的範圍。對本發明公開的內容可以同時從材料、方法和反應條件進行改進，所有這些改進，均應落入本發明的的精神和範圍之內。以下實施例中，生物酶改性澱粉(ssu)產品經中棉行協漿料檢測中心檢測，粘度3～5mpa.s(dnj－79粘度計)，95℃、6％濃度時熱穩定性波動為0％，漿膜斷裂強度23.91n/mm，漿膜斷裂伸長率2.43％，產品通過gb/ti9001－2008(iso9001：2008)認證；聚乳酸(pla)為美國natureworks公司生產，主要性能理化指標如下：比重：1.24g/cm3、熔流率：5.0～7.0g/10min、伸長率-md：6.0％、分子量為8～12萬(優選12萬)；ecoflex(芳香族聚酯)由德國basf公司生產，密度1.25～1.27g/cm,熔體流動速率3-8ml/10min，熔點110～115℃，玻璃化溫度－30℃，符合歐洲dinen13432標準。實施例1：1.按下列各組份的質量份數備料：2.製備方法將高混機升溫至80℃加入經細化處理至100目～320目(優選320目)的生物酶改性澱粉35份，加工助劑10份，其中ebs1.2份，油酸醯胺1.5份，丙烯酸乙酯1.5份，丙烯酸酯1份，abi1份，hz-11.2份，啟動低速混合2分鐘後，加入甘油2.6份，轉換高速混合15分鐘，當物料溫度達到90℃時加入聚乳酸30份，芳香基共聚酯ecofiex25份繼續混合，物料溫度達到95℃時生物酶改性澱粉物體已全部包附於聚乳酸、芳香族聚酯ecofiex表面形成約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機料倉分層問題，並速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約20分鐘。開啟造粒機，平行雙螺杆1～10區螺筒各段溫控設置為±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔體泵152℃、切粒機頭155℃、泵前熔體溫度164℃、機頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵後熔體壓力5.8～6.0mpa，主機螺杆轉速360轉/分，切粒機轉速280轉/分鐘。本實施例中，高速混合機為導熱油加熱，溫度控制為0～200℃，可由低速切換高速減少混合時間，當生物酶改性澱粉與加工助劑混合達到60～100℃依次加入聚乳酸、芳香族聚酯後攪拌3～7分鐘排入冷卻器降溫20～40℃待用。本實施例中，冷卻器為立式或臥式，低速攪拌溶器圓周帶冷水夾套循環降溫，上部與高速混合機出口連接，下部與造粒機上料機連接，電控系統與高速混機電櫃並連，當料溫與工藝所設定的溫度相同時，自動控制系統將料排入造粒機的上料機內，同時上料機上料裝有延時器，可按造粒機產能需求自動上料。本實施例中，所述的「澱粉基生物降解樹脂與片材切粒的成套設備」，由武漢綠舟環保科技有限公司自行研發生產專利號zl201020139563.6，該機採用75/平行雙螺杆擠出機組，螺杆長徑比為44：1，螺杆轉速50～500轉，加工溫度為0～300℃，螺簡後方與高溫熔體泵連接，下遊與風冷模面切粒機頭連接，切粒罩下方配有二級旋風分離器、振動篩、成品料倉等，包裝成品得到ssu/pla樹脂。本實施例中，風冷模面切粒不帶水冷，所得的生物酶改性澱粉(ssu)/聚乳酸(pla)可降解樹脂成品粒料無需乾燥，含水量在0.2～1.2以內，可直接用於大生產。3.生物全降解樹脂流延法生產無紡布生物全降解樹脂經擠出機塑化，然後熔融從模口流延成型製備薄膜。機筒工藝溫度(從加料段至均化段)設定為135℃、150℃、165℃，成型模具溫度為168℃，熔料溫度160℃左右。所製備的薄膜厚度一般在0.02～0.15mm、0.08～0.15mm的厚度。本實施例中用流延法生產無紡布實驗在武漢紡織大學試驗室完成，試驗機型為張家港市橡膠塑料機械廠sj-mf型。表1性能標準熔體流動速率0-2g/10min拉伸強度≧12mpa斷裂伸長率≧250％實施例2：1.按下列各組份的質量份數備料：2.製備方法將高混機升溫至80℃加入生物酶改性澱粉30份、加工助劑10份，其中ebs1.2份，油酸醯胺1份，eea2份，abi1份，hz-11.5份，啟動低速混合2分鐘後，加入甘油2～3份提高澱粉溼潤性，有利於包覆顆粒物料表面，轉換高速混合15分鐘，當物料溫度達到90℃時，加入聚乳酸35份，芳香基共聚酯eeofiex25份繼續混合，物料溫度達到95℃時ssu物體已全部包覆於pla、芳香族聚酯ecofiex表面形成φ約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機料倉分層問題，並速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約30分鐘。開啟造粒機，平行雙螺杆長徑比44：1(武漢綠舟環保科技有限公司專利設備)1～10區螺簡各段溫控設置為：20℃、110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃，熔體泵152℃，切粒機頭155℃，泵前熔體溫度164℃，機頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵後熔體壓力5.8～6.0mpa，主機螺杆轉速280轉/分，切粒罩下方設有3級旋風分離器和一級振動篩、成品料倉等，該工藝為風冷模面切粒，利用該工藝流程得到生物全降解樹脂φ為2～3毫米顆粒料，用於生產熔噴法無紡布。3.生物全降解樹脂熔噴法生產無紡布熔噴法：熔噴法製造工藝是利用高速熱空氣對模頭噴絲孔擠出的聚合物熔體細流進行牽伸由此形成超細纖維並凝聚在凝網簾或滾筒上，並依靠自身粘合而成為非織造布。機筒工藝溫度(從加料段至均化段)設定為135℃、150℃、165℃，紡絲箱溫度為165～175℃左右，熔料溫度160℃左右，溫度過高澱粉基材料會碳化，從噴絲板上噴絲孔中噴出的熔體流量即可滿足生產工藝需要。本實施例中生物全降解樹脂熔噴法生產無紡布實驗在武漢紡織大學試驗室完成，實驗機型為煙臺華大科技有限公司生產的f-6c型試驗用熔噴法無紡布成套設備，生產的無紡布性能標準如表2所示。表2無紡布性能標準熔體流動速率2-5g/10min拉伸強度≧15mpa斷裂伸長率≧300％實施案例3：1.按下列各組份的質量份數備料：2.製備方法.將高混機升溫至80℃加入經細化處理至100目～320目(優選320目)的生物酶改性澱粉27份，加工助劑13份，其中ebs1份，油酸醯胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蠟2份，abi0.5份，hz-10.5份，啟動低速混合2分鐘後，加入甘油3份，轉換高速混合15分鐘，當物料溫度達到90℃時加入pla35份，ecofiex25份繼續混合，物料溫度達到95℃時生物酶改性澱粉物體已全部包附於聚乳酸、ecofiex表面形成約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機料倉分層問題，並速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約20分鐘。開啟造粒機，平行雙螺杆1～10區螺筒各段溫控設置為±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔體泵152℃、切粒機頭155℃、泵前熔體溫度164℃、機頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵後熔體壓力5.8～6.0mpa，主機螺杆轉速360轉/分，切粒機轉速280轉/分。利用該工藝流程得到生物全降解樹脂φ為2～3毫米顆粒料。3.生物全降解樹脂紡粘法生產無紡布紡粘法：經擠出機塑化，然後熔融、過濾、噴絲、冷卻、氣流牽伸、分絲鋪網、預針刺、主針刺、熱定型、切邊卷繞等；機筒工藝(從加料段至均化段)溫度設定為135℃、150℃、165℃，紡絲箱溫度為165～175℃左右，熔料溫度160℃左右，溫度過高會使澱粉基材料碳化，從噴絲板上噴絲孔中噴出的熔體流量即可滿足生產工藝需要。本實施例中，生物全降解樹脂紡粘法生產無紡布實驗是在武漢紡織大學實驗室完成的，試驗機型為煙臺華大科技有限公司生產的f-6d型試驗用紡粘無紡布成套設備，生產的無紡布性能標準如表3所示。表3無紡布性能標準熔體流動速率2-5g/10min拉伸強度≧15mpa斷裂伸長率≧350％實施案例4：1.按下列各組份的質量份數備料：2.製備方法將高混機升溫至80℃加入經細化處理至100目～320目(優選320目)的生物酶改性澱粉45份，加工助劑13份，其中ebs1份，油酸醯胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蠟2份，abi0.5份，hz-10.5份，啟動低速混合2分鐘後，加入甘油1份，轉換高速混合15分鐘，當物料溫度達到90℃時加入pla25份，ecofiex17份繼續混合，物料溫度達到95℃時生物酶改性澱粉物體已全部包附於聚乳酸、ecofiex表面形成約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機料倉分層問題，並速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約20分鐘。開啟造粒機，平行雙螺杆1～10區螺筒各段溫控設置為±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔體泵152℃、切粒機頭155℃、泵前熔體溫度164℃、機頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵後熔體壓力5.8～6.0mpa，主機螺杆轉速360轉/分，切粒機轉速280轉/分。利用該工藝流程得到生物全降解樹脂φ為2～3毫米顆粒料。3.生物全降解樹脂生產發泡網上述方法製得的生物全降解樹脂98份，ac發泡劑2份，經單螺杆擠出機發泡模頭擠出發泡網，用於一次性包裝材料。實施案例5：1.按下列各組份的質量份數備料：2.製備方法將高混機升溫至80℃加入生物酶改性澱粉60份，加工助劑13份，其中ebs1份，油酸醯胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蠟2份，ac發泡劑2.5份，hz-10.5份，啟動低速混合2分鐘後，加入甘油1份，轉換高速混合15分鐘，當物料溫度達到90℃時加入pla12份，ecofiex15份繼續混合，物料溫度達到95℃時生物酶改性澱粉物體已全部包附於聚乳酸、ecofiex表面形成約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機料倉分層問題，並速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約20分鐘。開啟造粒機，平行雙螺杆1～10區螺筒各段溫控設置為±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔體泵152℃、切粒機頭155℃、泵前熔體溫度164℃、機頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵後熔體壓力5.8～6.0mpa，主機螺杆轉速360轉/分，切粒機轉速150轉/分。利用該工藝流程製得生物全降解發泡填充料，用於運輸途中易碎品的保護包裝。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12