製備含叔丁基氫過氧化物的混合物的方法
2023-04-25 03:37:11 3
專利名稱：製備含叔丁基氫過氧化物的混合物的方法
技術領域：
本發明涉及製備適於用作烯烴環氧化原料的含叔丁基氫過氧化物的混合物的方法。
叔丁基氫過氧化物(下文中簡稱「TBHP」)在各種工業應用中是熟知的化合物，它可以直接或採取與一種或多種其它化合物混合的混合物形式用作例如催化劑、自由基類反應中的引發劑、製備環氧乙烷化合物例如氧化丙烯的中間產品(參閱Aldrichimica Acta，12(4)，63(1979))。
美國專利2，845，461號公開了一種傳統的製備TBHP的方法，該方法包括在高溫和加壓下藉助分子氧的作用氧化異丁烷。
根據美國專利4，408，081號，通過在串聯的基本上穩態的反應區進行氧化處理可以獲得所需的TBHP，不僅可提高其選擇性，而且在異丁烷的轉化過程中沒有損失。
通常，在上述異丁烷的氧化過程中常生成一種產品的混合物，其中，除了TBHP之外，還含有未轉化的異丁烷、叔丁醇、水和少量的其它副產品，例如丙酮、甲醇和有機酸。
對一些TBHP的已知用途而言，要求或甚至認為最重要的是氫過氧化物或含氫過氧化物的混合物基本上是無水的。特別是，如果TBHP(含混合物)準備用於通過烯烴的環氧化製備環氧乙烷化合物時，最重要的是該氫過氧化物原料不含高於微量的水分，比如說小於1000ppm。
已知可以通過共沸蒸餾，用二氯甲烷或二氯乙烷將水分從TBHP中除去(參閱Chem.Berichte，113，3662-3665(1980))，或在添加甲苯後，利用迪安-斯達克裝置將水分分離除去(參閱J.Org.Chem.1983，48，p3607/8)。
可以理解，上述方法特別是在大規模生產的情況下在經濟上是沒有吸引力的，而且用二氯乙烷進行共沸乾燥可能是有害的。
此外還知道，通過用固體吸收劑接觸所述液流，可以將水分從含TBHP的水液流中除去。這種方法對於大規模生產而言在經濟上也是沒有吸引力的，因為它需要大量的吸收劑材料，而且可能是有害的，這取決於所選擇的吸收劑。
此外，已提出用幹的叔丁醇作為萃取劑，對所述液流進行萃取蒸餾，可以減少含水TBHP液流中的水含量。在含水叔丁醇塔頂液流中的部分水分可以例如通過傾析直接除去，而剩餘的水分則利用共沸劑將其除去。這種方法的缺點在於需要相當數量的蒸餾設備，此外，在萃取蒸餾設備中主要的溫度和壓力條件可能造成有害的TBHP的裂解。
現在，已出乎意料地發現，通過簡單而無害的蒸餾處理，即可將至少含TBHP、異丁烷和水分的混合物中的水分降低到這樣的程度，使所得的TBHP液流適於用作烯烴環氧化的原料。
本發明涉及製備適於用作烯烴環氧化原料的含TBHP的混合物的方法，該方法是將至少含TBHP、異丁烷和水分的起始混合物送入蒸餾區，所述蒸餾區的操作條件是選擇能形成含一部分異丁烷和大部分水的塔頂液流，和含剩餘部分的異丁烷和基本上全部TBHP的底部液流。
由於含TBHP的混合物中異丁烷的存在，蒸餾可以這樣進行，在形成含異丁烷的塔頂液流的情況下，可以利用異丁烷的蒸發熱來保持蒸餾區的底部處於較低的溫度。
如果TBHP在較高的蒸餾溫度下處理會發生熱損害，但是採用這種方法就可以避免。
本發明方法所採用的適宜的起始原料包括含有至多50%(以重量計)TBHP的混合物。優選TBHP的含量為5-30%(以重量計)的起始混合物。
在認為適合於本發明方法的各起始混合物中的異丁烷的含量可以在較大範圍變化，但是，通常最好高於40%(以重量計)。優選採用異丁烷含量為50-95%(以重量計)的起始混合物。
在準備採用本發明的方法製得的TBHP液流作為環氧化反應時，使用含水量較低的起始混合物是有利的。因為這樣一來，在本發明的方法的處理過程中只須除去較少量的水分。適宜的混合物包括含水量不大於5%(以重量計)的混合物，優選0.3-3%(以重量計)。
可以買到的含TBHP、異丁烷和水的起始混合物，常常還含有一種或多種其它的化合物，這取決於起始混合物的來源。
在實踐中，起始混合物常含有作為附加化合物的叔丁醇。根據起始混合物的總量計算，典型的叔丁醇的含量為5-15%(以重量計)。
美國專利4，408，081號公開了使用來源於異丁烷氧化工序的起始混合物例如在該工序中所得的產品液流，已獲得很好的結果。在送入本發明方法的蒸餾區之前，可以直接使用該產品液流或先進行一次或多次洗滌和/或其它的純化處理再使用。
如有必要，起始混合物中含有異丁烷可能是適宜的，這樣，即可在蒸餾處理過程中最大限度地利用該化合物的蒸發熱。
優選的起始混合物包括異丁烷氧化工序的產品液流(可選擇例如用水或鹼的水溶液洗滌後的)，該液流隨後已富集了足夠量的異丁烷，以使起始混合物中異丁烷的含量提高到至少為80%(以重量計)。
根據本發明，最重要的是選擇蒸餾區的主要條件，使得一開始存在於起始混合物中的部分異丁烷保持在蒸餾區的底部液流中。按起始混合物中異丁烷的量計算，保持在底部液流中適宜的異丁烷的量包括3-50%(以重量計)。按所述底部液流計算，異丁烷的含量通常為10-75%。
已發現，特別是用含水為0.3-3%(以重量計)的起始混合物時，根據蒸餾區所選擇的條件，對異丁烷的保持量而言，可以生成含有存在於起始混合物中的至少70%且常大於85%水分的塔頂液流。
因此，本發明的方法特別適宜於生產含水量很低的含TBHP的液流，可以直接將該液流用作烯烴特別是丙烯環氧化工序的原料。
此外，蒸餾區所選擇的條件，通常導致生成含存在於起始混合物中的至少95%，且實際上常含100%(以重量計)TBHP的底部液流。從塔頂液流中回收TBHP可能涉及的有害條件，就可燃性而言，可以最大限度地減小，或甚至可以完全避免。
在實踐中，根據起始混合物的確切組成，蒸餾區優選的主要條件是控制所述區的底部末端溫度為45-100℃，最優選55-75℃，蒸餾區的壓力為1-10巴(表壓)，最優選3-7巴(表壓)。
本發明的方法優選在具有10-25塊理論塔板的蒸餾塔中進行。可以認為，計算最佳理論塔板數是本領域技術人員力所能及的。
根據本發明優選的實施方案，蒸餾區的塔頂液流中所含的一部分水，優選至少50%水，在塔頂液流部分或完全冷凝後，可採用例如傾析法從其中除去。
含異丁烷的塔頂液流優選至少部分循環到蒸餾區，或送到異丁烷氧化的工序。
附圖
中的工藝流程示意圖，描述了本發明優選的實施方案，可供查閱參考。為簡化起見，傳統的設備，例如鍋爐、熱交換器以及類似的設備未在圖中示出。
通過管道2向反應器1供給異丁烷的連續液流，通過管道3供給連續的分子氧氣流。主要含TBHP、未反應的異丁烷、水和可能有叔丁醇的底部連續液流通過管道4從該容器中排出。所述底部液流可以在除去並經過純化含於其中的部分異丁烷後送入洗滌裝置5，在該處例如用通過管道6供給的碳酸鈉水溶液和通過管道7供給的水洗滌。
補充的異丁烷，例如(經純化)從容器1的底部液流中回收的或從另外來源的異丁烷通過管道8供入。主要含水和夾帶汙染物的流出液流通過管道9從洗滌裝置排放。
經洗滌，富集了異丁烷，還含有TBHP、水和可能有叔丁醇的液流通過管道10從上述洗滌裝置中排出，並送入蒸餾塔11中。
含有TBHP、異丁烷和可能有的叔丁醇以及少量水和有機汙染物的產品液流通過管道12從蒸餾塔中排出。含異丁烷、大部分水和可能有的少量叔丁醇和有機汙染物的塔頂液流通過管道13排出。可採用例如傾析機(未示出)從該液流中分離含水液流，並通過管道14將其除去。其餘部分的塔頂液流通過管道15循環到反應容器1。
通過下列實施例將對本發明作詳細說明。
實施例將來源於異丁烷氧化工序，其中含86.9%w異丁烷、8.2%wTBHP、3.7%w叔丁醇、0.5%w水、0.5%w丙酮和0.2%w甲醇，每小時419噸的液流送入洗滌裝置。同時，將每小時1噸的碳酸鈉水溶液(23%)和每小時9噸的水供給該洗滌裝置。
該洗滌裝置在溫度50℃和壓力10巴(表壓)的條件下操作。流出的含水液流每小時為12噸，其中含96.1%w水、0.4%w異丁烷、0.6%wTBHP、0.9%w叔丁醇、0.5%w丙酮和1.5%w甲醇。
洗滌後的每小時417噸液流中含87.2%w異丁烷、8%wTBHP、3.7%w叔丁醇、0.5%w丙酮、0.1%w甲醇和0.3%w水。
將該液流送入15塊塔板的蒸餾塔的塔板9上。底部溫度為72℃，底部壓力為4.6巴(表壓)。
在塔頂溫度為40℃和壓力為4.4巴(表壓)的條件下，每小時可獲得345噸蒸氣流。
冷凝後，每小時從該液流中排放1噸液流，其中含96.6%w水、0.3%w異丁烷、0.5%w丙酮、2.6%w甲醇和僅為痕量的叔丁醇。
其餘部分的塔頂液流含99.5%w異丁烷、0.1%w叔丁醇、0.3%w丙酮、0.1%w甲醇和僅為痕量的水。
每小時從蒸餾塔排放70噸底部液流，其中含28.4%w異丁烷、48.5%wTBHP、21.7%w叔丁醇、1.2%w丙酮、0.2%w甲醇和88ppm水。
就底部液流中TBHP和水含量而言，完全符合丙烯轉化為氧化丙烯方法所用原料的要求。
權利要求
1.製備適於用作烯烴環氧化原料的含叔丁基氫過氧化物的混合物的方法，該方法是將至少含叔丁基氫過氧化物、異丁烷和水分的起始混合物送入蒸餾區，所述蒸餾區的操作條件是選擇能形成含一部分異丁烷和大部分水的塔頂液流，和含剩餘部分的異丁烷和基本上全部TBHP的底部液流。
2.根據權利要求1的方法，其中採用叔丁基氫過氧化物含量為5-30%(以重量計)的起始混合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中採用異丁烷含量為50-95%(以重量計)的起始混合物。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中採用水含量為0.3-3%(以重量計)的起始混合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中採用還含有叔丁醇，優選含量為5-15%(以重量計)的起始混合物。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中採用來源於異丁烷氧化工序的起始混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中蒸餾區的溫度為45-100℃，蒸餾區的壓力為1-10巴(表壓)。
8.根據權利要求7的方法，其中蒸餾區的溫度為55-75℃，蒸餾區的壓力為3-7巴(表壓)。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中蒸餾區是具有10-25塊理論塔板的蒸餾塔。
10.根據權利要求6-9中任一項的方法，其特徵在於至少部分來自蒸餾區的塔頂液流循環到異丁烷氧化工序。
全文摘要
本發明公開了製備適於用作烯烴環氧化原料的含叔丁基氫過氧化物的混合物的方法，該方法是將至少含叔丁基氫過氧化物、異丁烷和水分的起始混合物送蒸餾區，所述蒸餾區的操作條件是選擇能形成含一部分異丁烷和大部分水的塔頂液流，和含剩餘部分的異丁烷和基本上全部TBHP的底部液流。
文檔編號C07C407/00GK1106796SQ9410910
公開日1995年8月16日 申請日期1994年8月19日 優先權日1993年8月19日
發明者M·J·霍通 申請人:國際殼牌研究有限公司