含氯共聚物中空纖維膜的制膜配方及製備方法與流程
2023-04-24 23:47:08 1
本發明涉及中空纖維膜製備技術領域，特別是涉及一種含氯共聚物中空纖維膜的制膜配方及製備方法。
背景技術：
一般而言，有機高分子材料具有高彈性、低密度、高韌性、分離性能好等優點；無機材料具有優良的力學和穩定性能，如高表面硬度、模量和強度；二者混合後，不同材料之間即存在著相與相之間的界面層。由於相界面的存在，在加工或使用過程中易發生相分離現象。因此，在製備分離膜過程中可利用這種相分離現象來優化分離膜的性能。
有機聚合物與無機粒子摻雜共混時，無機粒子常為高表面能物質，而有機聚合物為低表面能物質，因此，在兩者混合時必將形成新的相界面，利用分相形成微孔。因此，有機-無機摻雜膜兼具有機、無機組分的特點，具有良好的分離特性和物化穩定性。
偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，也叫聚(偏二氯乙烯-氯乙烯)，縮寫為P(VDC/VC)，是偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物，大分子具有高度的對稱性，結晶性，是製備薄膜的重要原料，其具有優異的阻氣、阻氧、耐溶劑性能。但在分離膜方面的研究甚少。因其熔點與分解溫度十分接近，不易採用熔融紡絲技術加工成型。
A.Jomekian等(Synthesis and characterization of novel PEO–MCM-41/PVDC nanocomposite membrane,Desalination,276(2011):239–245)通過添加合成的PEO–MCM-41無機粒子成功製備出高通量P(VDC/VC)平板膜，但因其無機粒子製備複雜，成本較高，所以難以產業化。
在P(VDC/VC)分離膜製備過程中，由於鑄膜液低粘度導致紡絲成型困難是亟待解決的問題。聚合物濃度過高，會導致多孔膜孔隙率低，通透性下降，而採用某一較低聚合物濃度，溶液粘度低，流動性較好，但紡絲過程中不易成形。目前，尚未見到利用P(VDC/VC)製備中空纖維膜的文獻報導。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種P(VDC/VC)中空纖維膜的制膜配方及製備方法，該方法製得的中空纖維膜較平板膜有分離效率高的特點，並且原料獲得與製備方法簡單，易於操作，適於工業規模製備。
為此，本發明的技術方案如下：
一種含氯共聚物中空纖維膜的制膜配方，包括如下組分：
偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物 3～25wt.％；
添加劑 0.5～10wt％；
溶劑 65～90wt％；
所述添加劑為二氧化矽、氯化鈣和二氧化鈦中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；
所述溶劑為N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞碸中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物。
如上所述含氯共聚物中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)將烘乾後的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、添加劑，與溶劑混合，在60～75℃下攪拌均勻，靜置脫泡，降溫至4～20℃，得到鑄膜液；
2)將所述鑄膜液經計量泵注入環形中空噴絲頭，以0～90℃水為芯液，控制芯液流速為10～100ml/min；鑄膜液從環形中空噴絲頭擠出後，經空氣浴進入凝固浴，卷繞，得到初生偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纖維膜；
3)將所述初生偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纖維膜在水中浸泡，待殘餘溶劑溶出，得到所述含氯共聚物中空纖維膜。
優選，所述偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、添加劑的烘乾條件為：在25℃真空條件下至少處理24h。
優選，步驟2)噴絲頭拉伸比為1～10倍。所述噴絲頭拉伸比是卷繞速度與擠出速度的比值。
優選，步驟2)空氣浴長度為10～100mm，所述凝固浴為10-60℃水。
優選，所述添加劑的粒徑為5～10nm。
本發明通過添加無機粒子，採用低溫處理可增大鑄膜液的粘度，在較低聚合物濃度的情況下，解決本P(VDC/VC)不易成形問題，並且由此製得的P(VDC/VC)中空纖維膜孔隙率較高。這是由於低溫鑄膜液浸入到較高溫度凝固浴中，分相過程中重結晶，形成較多海綿狀孔。同時，無機粒子的加入使P(VDC/VC)中空纖維膜表面變粗糙，膜的有效過濾面積增大，提高了膜純水通量，改善了膜表面的親水性能。由於P(VDC/VC)和無機粒子兩相間不相容，在多孔膜成形過程中易形成界面孔，膜的通透性能與力學性能得到明顯改善，力學強度得到增加。本發明製得的P(VDC/VC)中空纖維膜具有良好的親水性及力學性能。
附圖說明
圖1為實施例1得到的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纖維多孔膜的斷面形貌電鏡圖；
圖2是圖1中矩形框內區域的局部放大圖。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。
實施例1
一種含氯共聚物中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)將P(VDC/VC)樹脂與納米二氧化矽無機粒子25℃真空乾燥處理24h。
2)將步驟1)處理後的18wt％的P(VDC/VC)、3wt％的納米二氧化矽與79wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下攪拌溶解6h，形成透明淡黃色鑄膜液。將此鑄膜液在真空烘箱中靜置脫泡後降溫至12℃。
3)將鑄膜液經計量泵注入環形中空噴絲頭，以溫度為40℃的純水為紡絲芯液，芯液流速為20ml/min，噴絲頭拉伸比為8；鑄膜液由中空噴絲頭擠出，經高度為20mm的空氣浴後，進入凝固浴，凝固浴為加熱至40℃純水，卷繞，得到初生P(VDC/VC)中空纖維膜，而後，在常溫水浴中浸泡48h以上，將殘餘溶劑洗出，即得到P(VDC/VC)中空纖維膜(參見圖1、2)。
經測試：該膜外徑0.83mm、內徑0.49mm，孔隙率90.3％，膜斷裂強度1.19MPa，斷裂伸長率為60％；在0.1MPa，室溫下，純水通量為249.23L/(m2h)，靜態接觸角為75.2°。
實施例2
一種含氯共聚物中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)將P(VDC/VC)樹脂與納米二氧化矽無機粒子25℃真空乾燥處理24h。
2)將步驟1)處理後的18wt％的P(VDC/VC)、1wt％的納米二氧化矽與81wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下攪拌溶解6h，形成透明淡黃色鑄膜液。將此鑄膜液在真空烘箱中靜置脫泡後降溫至12℃。
3)將鑄膜液經計量泵注入環形中空噴絲頭，以溫度為40℃的純水為紡絲芯液，芯液流速為20ml/min，噴絲頭拉伸比為8；鑄膜液由中空噴絲頭擠出，經高度為20mm的空氣浴後，進入凝固浴，凝固浴為加熱至40℃純水，卷繞，得到初生P(VDC/VC)中空纖維膜，而後，在常溫水浴中浸泡48h以上，將殘餘溶劑洗出，即得到P(VDC/VC)中空纖維膜。
經測試：該膜外徑0.80mm、內徑0.52mm，膜斷裂強度1.02MPa，斷裂伸長率為59％；在0.1MPa，室溫下，純水通量為274.37L/(m2h)，靜態接觸角為62.7°。
實施例3
一種含氯共聚物中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)將P(VDC/VC)樹脂與納米二氧化矽無機粒子25℃真空乾燥處理24h。
2)將步驟1)處理後的18wt％的P(VDC/VC)、1wt％的納米二氧化矽與81wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下攪拌溶解6h，形成透明淡黃色鑄膜液。將此鑄膜液在真空烘箱中靜置脫泡後降溫至12℃。
3)將鑄膜液經計量泵注入環形中空噴絲頭，以溫度為40℃的純水為紡絲芯液，芯液流速為20ml/min，噴絲頭拉伸比為10；鑄膜液由中空噴絲頭擠出，經高度為10mm的空氣浴後，進入凝固浴，凝固浴為加熱至40℃純水，卷繞，得到初生P(VDC/VC)中空纖維膜，而後，在常溫水浴中浸泡48h以上，將殘餘溶劑洗出，即得到P(VDC/VC)中空纖維膜。
經測試：該膜外徑0.78mm、內徑0.52mm，孔隙率87.5％，在40℃下膜斷裂強度0.93MPa，斷裂伸長率為65％；在0.1MPa，室溫下，純水通量為287.37L/(m2h)；在0.1MPa，室溫下，對1g/L的牛血清蛋白(BSA)的溶液進行60分鐘截留測試，用雙光束紫外可見分光度儀測定過濾前後濾液吸光度，計算截留率。過濾通量為210.56L/(m2h)，蛋白截留率為78.37％。
實施例4
一種含氯共聚物中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)將P(VDC/VC)樹脂與納米二氧化矽無機粒子25℃真空乾燥處理24h。
2)將步驟1)處理後的18wt％的P(VDC/VC)、1wt％的納米二氧化矽與81wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下攪拌溶解6h，形成透明淡黃色鑄膜液。將此鑄膜液在真空烘箱中靜置脫泡後降溫至12℃。
3)將鑄膜液經計量泵注入環形中空噴絲頭，以溫度為50℃的純水為紡絲芯液，芯液流速為20ml/min，噴絲頭拉伸比為8；鑄膜液由中空噴絲頭擠出，經高度為20mm的空氣浴後，進入凝固浴，凝固浴為加熱至40℃純水，卷繞，得到初生P(VDC/VC)中空纖維膜，而後，在常溫水浴中浸泡48h以上，將殘餘溶劑洗出，即得到P(VDC/VC)中空纖維膜。
經測試：該膜外徑0.95mm、內徑0.52mm，膜斷裂強度1.12MPa，斷裂伸長率為54％；在0.1MPa，室溫下，純水通量為192.35L/(m2h)；在0.1MPa，室溫下，對1g/L的牛血清蛋白(BSA)的溶液進行60分鐘截留測試，用雙光束紫外可見分光度儀測定過濾前後濾液吸光度，計算截留率。過濾通量為181.17L/(m2h)，蛋白截留率為80.58％。
實施例5
一種含氯共聚物中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)將P(VDC/VC)樹脂與納米複合粒子(二氧化矽和二氧化鈦質量比1:1)25℃真空乾燥處理24h。
2)將步驟1)處理後的18wt％的P(VDC/VC)、1wt％的納米複合粒子與81wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下攪拌溶解6h，形成透明淡黃色鑄膜液。將此鑄膜液在真空烘箱中靜置脫泡後降溫至12℃。
3)將鑄膜液經計量泵注入環形中空噴絲頭，以溫度為40℃的純水為紡絲芯液，芯液流速為20ml/min，噴絲頭拉伸比為8；鑄膜液由中空噴絲頭擠出，經高度為20mm的空氣浴後，進入凝固浴，凝固浴為加熱至40℃純水，卷繞，得到初生P(VDC/VC)中空纖維膜，而後，在常溫水浴中浸泡48h以上，將殘餘溶劑洗出，即得到P(VDC/VC)中空纖維膜。
經測試：該膜外徑0.83mm、內徑0.49mm；在0.1MPa，室溫下，純水通量為187.28.37L/(m2h)。