一種吸附性二氧化錫電極及其製備方法與流程
2023-04-24 11:48:01
本發明屬於電催化電極製備
技術領域：
，具體涉及一種吸附性二氧化錫電極、製備方法及其在難降解有機汙染物處理中的應用。
背景技術：
：難降解有機廢水帶來嚴重的環境汙染，傳統的水處理工藝不能將其從水環境中徹底去除。電化學氧化法以其高效性、環境友好的特點，引起了廣泛關注。電化學氧化法主要以電子為試劑，不需另外添加氧化還原劑，避免了另外添加藥劑而引起的二次汙染問題，反應條件溫和，操作簡單，是一種節能的環保技術。電化學反應發生在陽極極板表面，陽極的特性很大程度上決定了有機物的降解效率，電極材料和電極形貌是陽極材料製備研究的重點。近年來鈦基二氧化錫電極引起研究者的廣泛關注。研究發現，鈦基SnO2電極析氧電位高，對難降解有機廢水電催化氧化處理效果好，是電化學氧化法處理難降解有機汙染物的最理想材料之一。文獻1(中國專利201010203133.0)公開了一種鈦基二氧化鈦納米管二氧化錫電極的製備方法，藉助二氧化鈦納米管(TiO2-NTs)與錫銻化合物形成樁式結構，SnO2的負載量增大，且增強了SnO2活性層與Ti基體的結合力，有效延長了電極的壽命，但電極的電催化能力的進一步提高受到限制。介孔材料具有高比表面積，有利於活性物質與有機物接觸反應，適合有機物分子的吸附。文獻2(JiaqiFan,etal.FabricationandapplicationofmesoporousSb-dopedSnO2electrodewithhighspecificsurfaceinelectrochemicaldegradationofketoprofen[J].ElectrochimicaActa,2013)採用蒸發誘導自組裝法製備了介孔SnO2電極，與傳統SnO2電極相比電催化效率顯著提高，但該電極的SnO2塗層通過提拉法製備，該方法只適合在相對平整的基體表面操作，且製備的塗層厚度很薄，SnO2的負載量偏小。因此，開發能進一步提高難降解有機廢水處理效果的鈦基二氧化錫電極具有十分重要的意義。技術實現要素：針對現有技術中SnO2電極電催化效率低、SnO2的負載量小的不足，本發明提供了一種電催化效率高、SnO2的負載量大的吸附性二氧化錫電極。本發明的技術方案為：一種吸附性二氧化錫電極，由鈦基二氧化鈦納米管和通過電沉積負載於二氧化鈦納米管上的摻銻介孔二氧化錫組成，銻與錫的摩爾比為3～6:100。進一步地，所述的銻與錫的摩爾比優選為3.25～5.35:100。所述的吸附性二氧化錫電極具備二氧化鈦納米管和摻銻介孔二氧化錫塗層組成的複合孔道結構。本發明還提供了上述吸附性二氧化錫電極的製備方法，具體步驟如下：步驟1，將鈦板表面打磨光滑、清洗乾淨、適當酸蝕後作為陽極，不鏽鋼作為陰極，恆壓控制，在氫氟酸、氟化鉀和硫酸的電解液中進行陽極氧化，然後取出鈦板，衝洗乾淨，焙燒製得鈦基二氧化鈦納米管；步驟2，將鈦基二氧化鈦納米管作為陰極，不鏽鋼作為陽極，恆定電流密度，先在三氯化銻、檸檬酸和嵌段共聚物EO106PO70EO106的混合溶液中電沉積銻，再在四氯化錫、檸檬酸和嵌段共聚物EO106PO70EO106的混合溶液中電沉積錫，重複此步驟電沉積銻和錫，然後取出鈦板，衝洗乾淨，焙燒製得吸附性二氧化錫電極。其中，步驟1中，所述的電解液為0.07～0.08mol/L氫氟酸、0.095～0.105mol/L氟化鉀和0.95～1.05mol/L硫酸的混合溶液，陽極氧化時間60～70min，所述的焙燒溫度為450～500℃，升溫速率為1～2℃/min，焙燒時間3～5h。步驟2中，所述的嵌段共聚物EO20PO70EO20與三氯化銻的摩爾比為0.0055～0.0065:1，嵌段共聚物EO20PO70EO20與四氯化錫的摩爾比為0.0055～0.0065:1，檸檬酸與三氯化銻的摩爾比為1～2:1，硫酸與四氯化錫的摩爾比為1:20～25，控制恆定電流密度為1～2mA/cm2，電沉積銻的時間為1～1.5min，電沉積錫的時間為40～60min，焙燒溫度為400～450℃，升溫速率為1～2℃/min，焙燒時間為3～5h。本發明與現有技術相比，其顯著優點在於：本發明的吸附性二氧化錫電極由二氧化鈦納米管和摻銻介孔二氧化錫形成孔道結構，二氧化錫晶粒分散均勻，電極比表面積大，電極的析氧電位提高，電催化反應活性位點增加，從而有效的提高了電極的電催化氧化能力；另一方面，本發明的製備方法改善了電極的表面結構，提高了電極比表面積，利於有機物分子的吸附，可以廣泛應用於電催化氧化處理難降解有機汙染物。附圖說明圖1是實施例1製得的吸附性二氧化錫電極的SEM圖。圖2是實施例1製得的吸附性二氧化錫電極的XRD譜圖。圖3是實施例1製得的吸附性二氧化錫電極中二氧化錫塗層的氮氣低溫吸附-脫附 等溫線(a)和孔徑分布曲線圖(b)。圖4是實施例1製得的吸附性二氧化錫電極和根據文獻1製得的鈦基二氧化鈦納米管二氧化錫電極降解苯甲酸隨反應時間變化的去除率圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明。實施例1將鈦板切割成尺寸1.0cm×3.0cm，用砂紙打磨鈦表面直至平整光滑；超聲清洗除去表面油汙；然後在18％鹽酸溶液中加熱20min除去氧化層；最後置於去離子水中備用。將處理好的鈦板作為陽極，同樣大小的不鏽鋼板為陰極，控制極板浸入電解液2cm，板間距1.0cm，同時用磁力攪拌器快速攪拌，電解液是0.07mol/L氫氟酸、0.095mol/L氟化鉀和0.95mol/L硫酸的水溶液，控制操作電壓為20V，陽極氧化70min後取出，用去離子衝洗，烘乾後在馬弗爐中以1℃/min的速度升溫至500℃，焙燒3h，自然冷卻至室即製得二氧化鈦納米管。用去離子水分別配製A液和B液，A液包括0.01mol/L三氯化銻、0.01mol/L檸檬酸、0.055mmol/L嵌段共聚物EO106PO70EO106，B液包括0.2mol/L四氯化錫、0.01mol/L硫酸、1.1mmol/L嵌段共聚物EO106PO70EO106，配製時40℃下恆溫水浴中分別攪拌2h以上。以製得的二氧化鈦納米管為陰極，同樣尺寸的不鏽鋼板為陽極，極板浸入溶液中2cm，板間距1.0cm，控制電流密度2mA/cm2，先在A液中電沉積1min，再在B液中電沉積40min後取出，用去離子水衝洗，自然風乾，此電沉積過程反覆重複3次。最後在馬弗爐中以1℃/min的速度加熱至450℃，焙燒3h，即製得吸附性二氧化錫電極(TiO2-NTs/m-SnO2-Sb)。圖1是本實施例製得的吸附性二氧化錫電極的SEM圖，圖中電極表面緻密、無裂紋，二氧化錫晶粒尺寸小。圖2是本實施例製得的吸附性二氧化錫電極的XRD圖譜，圖中可以分析出SnO2的晶體結構為四方晶型，只檢測到少量的鈦峰，說明SnO2塗層較好的覆蓋了鈦基體。Sb以取代(或者置換)的方式進入SnO2晶格，因而在XRD圖中Sb沒有以單獨的氧化物形式存在。圖3是本實施例製得的吸附性二氧化錫電極二氧化錫塗層的低溫氮氣吸附-脫附等溫線圖，圖中曲線呈現典型的Ⅳ型吸附等溫線。在P/P0為0.4～0.8時，有明顯的滯後環，說明材料具有均一的介孔結構。其BET比表面積為87.9m2/g，通過BJH計算得到的孔徑 分布曲線中最可幾孔徑為3.8nm。對本實施例製備得到的TiO2-NTs/m-SnO2-Sb電極進行EDS分析，得到電極成分結果如表1所示，可知錫和銻塗層較好的覆蓋了鈦基體，Sb與Sn的摩爾比為5.35:100。表1電極成分的EDS分析元素TiOSnSbSb/Sn含量3.26％68.76％26.56％1.42％5.35:100實施例2將鈦板切割成尺寸1.0cm×3.0cm，用砂紙打磨鈦表面直至平整光滑；超聲清洗除去表面油汙；然後在18％鹽酸溶液中加熱20min除去氧化層；最後置於去離子水中備用。將處理好的鈦板作為陽極，同樣大小的不鏽鋼板為陰極，控制極板浸入電解液2cm，板間距1.0cm，同時用磁力攪拌器快速攪拌，電解液是0.08mol/L氫氟酸、0.105mol/L氟化鉀和1.05mol/L硫酸的水溶液，控制操作電壓為20V，陽極氧化60min後取出，用去離子衝洗，烘乾後在馬弗爐中以2℃/min的速度升溫至450℃，焙燒5h，自然冷卻至室即製得二氧化鈦納米管。用去離子水分別配製A液和B液，A液包括0.01mol/L三氯化銻、0.02mol/L檸檬酸、0.065mmol/L嵌段共聚物EO106PO70EO106，B液包括0.25mol/L四氯化錫、0.01mol/L硫酸、1.625mmol/L嵌段共聚物EO106PO70EO106，配製時40℃下恆溫水浴中分別攪拌2h以上。以製得的二氧化鈦納米管為陰極，同樣尺寸的不鏽鋼板為陽極，極板浸入溶液中2cm，板間距1.0cm，控制電流密度1mA/cm2，先在A液中電沉積1.5min，再在B液中電沉積60min後取出，用去離子水衝洗，自然風乾，此電沉積過程反覆重複3次。最後在馬弗爐中以2℃/min的速度加熱至400℃，焙燒5h，即製得吸附性二氧化錫電極(TiO2-NTs/m-SnO2-Sb)。對本實施例製備得到的TiO2-NTs/m-SnO2-Sb電極進行EDS分析，得到電極成分結果如表2所示。可知錫和銻塗層較好的覆蓋了鈦基體，Sb與Sn的摩爾比為5.01:100。表2電極成分的EDS分析元素TiOSnSbSb/Sn含量1.63％69.01％27.96％1.40％5.01:100將本實施例製備得到的TiO2-NTs/m-SnO2-Sb電極與電沉積工藝(文獻1報導)製備的TiO2-NTs/SnO2-Sb電極分別在酸性、中性和鹼性條件測定析氧極化曲線，得到析氧電位的結果如表3所示。表3兩種電極在3種介質中的析氧電位實施例3將鈦板切割成尺寸1.0cm×3.0cm，用砂紙打磨鈦表面直至平整光滑；超聲清洗除去表面油汙；然後在18％鹽酸溶液中加熱20min除去氧化層；最後置於去離子水中備用。將處理好的鈦板作為陽極，同樣大小的不鏽鋼板為陰極，控制極板浸入電解液2cm，板間距1.0cm，同時用磁力攪拌器快速攪拌，電解液是0.075mol/L氫氟酸、0.1mol/L氟化鉀和1.0mol/L硫酸的水溶液，控制操作電壓為20V，陽極氧化60min後取出，用去離子衝洗，烘乾後在馬弗爐中以1℃/min的速度升溫至500℃，焙燒3h，自然冷卻至室即製得二氧化鈦納米管。用去離子水分別配製A液和B液，A液包括0.01mol/L三氯化銻、0.01mol/L檸檬酸、0.055mmol/L嵌段共聚物EO106PO70EO106，B液包括0.2mol/L四氯化錫、0.01mol/L硫酸、1.1mmol/L嵌段共聚物EO106PO70EO106，配製時40℃下恆溫水浴中分別攪拌2h以上。以製得的二氧化鈦納米管為陰極，同樣尺寸的不鏽鋼板為陽極，極板浸入溶液中2cm，板間距1.0cm，控制電流密度2mA/cm2，先在A液中電沉積1min，再在B液中電沉積50min後取出，用去離子水衝洗，自然風乾，此電沉積過程反覆重複3次。最後在馬弗爐中以1℃/min的速度加熱至450℃，焙燒3h，即製得吸附性二氧化錫電極(TiO2-NTs/m-SnO2-Sb)。對本實施例製備得到的TiO2-NTs/m-SnO2-Sb電極進行EDS分析，得到電極成分結果如表4所示。可知錫和銻塗層較好的覆蓋了鈦基體，Sb與Sn的摩爾比為4.11:100。表4電極成分的EDS分析元素TiOSnSbSb/Sn含量0.98％69.39％1.17％28.46％4.11:100實施例4將鈦板切割成尺寸1.0cm×3.0cm，用砂紙打磨鈦表面直至平整光滑；超聲清洗除去表面油汙；然後在18％鹽酸溶液中加熱20min除去氧化層；最後置於去離子水中備用。將處理好的鈦板作為陽極，同樣大小的不鏽鋼板為陰極，控制極板浸入電解液2cm，板間距1.0cm，同時用磁力攪拌器快速攪拌，電解液是0.075mol/L氫氟酸、0.1mol/L氟化鉀和1.0mol/L硫酸的水溶液，控制操作電壓為20V，陽極氧化60min後取出，用去離子衝洗，烘乾後在馬弗爐中以1℃/min的速度升溫至500℃，焙燒3h，自然冷卻至室即製得二氧化鈦納米管。用去離子水分別配製A液和B液，A液包括0.01mol/L三氯化銻、0.01mol/L檸檬酸、0.055mmol/L嵌段共聚物EO106PO70EO106，B液包括0.2mol/L四氯化錫、0.01mol/L硫酸、1.1mmol/L嵌段共聚物EO106PO70EO106，配製時40℃下恆溫水浴中分別攪拌2h以上。以製得的二氧化鈦納米管為陰極，同樣尺寸的不鏽鋼板為陽極，極板浸入溶液中2cm，板間距1.0cm，控制電流密度2mA/cm2，先在A液中電沉積1min，再在B液中電沉積60min後取出，用去離子水衝洗，自然風乾，此電沉積過程反覆重複3次。最後在馬弗爐中以1℃/min的速度加熱至450℃，焙燒3h，即製得吸附性二氧化錫電極(TiO2-NTs/m-SnO2-Sb)。對本實施例製備得到的TiO2-NTs/m-SnO2-Sb電極進行EDS分析，得到電極成分結果如表5所示。可知錫和銻塗層較好的覆蓋了鈦基體，Sb與Sn的摩爾比為3.25:100。表5電極成分的EDS分析元素TiOSnSbSb/Sn含量2.87％68.82％0.89％27.42％3.25:100實施例5比較實施例1中製備的吸附性二氧化錫電極(TiO2-NTs/m-SnO2-Sb)和按照文獻1報導的陽極氧化-電沉積法製備的鈦基二氧化鈦納米管二氧化錫電極(TiO2-NTs/SnO2-Sb)對苯甲酸(BA)的電催化降解效果。配製濃度為20mg/L的BA模擬廢水各100mL，各加入0.71gNa2SO4作為電解質，分 別將TiO2-NTs/m-SnO2-Sb和TiO2-NTs/SnO2-Sb電極作為陽極，不鏽鋼作為陰極，控制電流密度20mA/cm2，比較兩種電極對BA的電催化氧化性能。圖4是本實施例TiO2-NTs/m-SnO2-Sb電極和TiO2-NTs/SnO2-Sb電極在不同反應時間條件下對BA的去除率曲線。從圖中可知，電解3h後，TiO2-NTs/m-SnO2-Sb電極和TiO2-NTs/SnO2-Sb電極對BA的去除率分別為90.3％和77.1％，說明製備的TiO2-NTs/m-SnO2-Sb電極具有更高的電催化氧化性能。當前第1頁1 2 3