一種鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑的製備方法與流程
2023-04-25 06:01:26
本發明公開了一種鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑的製備方法，屬於油氣田化學技術領域。
背景技術：
在鑽井過程中，硫化氫的來源是多方面的，如鑽遇含硫油氣層，或者在溫度較高的地層中，泥漿磺化處理劑熱分解以及泥漿中硫酸鹽的細菌分解都會使泥漿中存在硫化氫，它又會隨泥漿循環到地面而釋放。硫化氫有劇毒，可以致人中毒或窒息死亡；對鑽具有嚴重腐蝕破壞，當硫化氫含量為50ppm時，高強度、高負荷的鑽具在十幾分鐘至幾小時內，就會發生硫化物應力腐蝕破壞。硫化氫還引起鑽具的腐蝕疲勞，可以使鑽具的疲勞壽命減小10倍，致使鑽具過早發生疲勞穿刺。泥漿中的硫化氫不但引起鑽具的多種類型腐蝕，而且還加速了泥漿系統的管線、儲槽及泥漿泵的腐蝕和磨蝕。
為了保證鑽井工作人員的健康和安全，防治環境汙染及高強度鑽具的硫化物應力腐蝕破壞而造成的事故損失，必須控制和除掉泥漿中的硫化氫。因此，研究出一種能夠在鑽井過程中高效地處理硫化氫的除硫劑，是迫切需要的。
目前所使用的除硫劑，按反應類型分可分為氧化型和沉澱型兩大類。氧化型除硫劑可把低價態的硫氧化成高價態硫，屬於這種類型的除硫劑有：重鉻酸鉀、二氧化氯、雙氧水、次氯酸鈣等，在這種除硫劑中，鐵氧化物除硫劑在鑽井、完井中使用比例較大，鐵氧化物的一大特點是在硫化氫侵入的瞬間，除硫速度極高，此刻一般可去除40%以上的硫化氫，不過，鐵氧化物除硫劑密度高，且不溶於水，使用時應防止壓漏或損害產層；沉澱型除硫劑與硫化氫反應，不改變硫的價態，而是把硫化氫中的活性硫轉化成非活性硫，在此種除硫劑中，鹼式碳酸鋅由於除硫比高而得到廣泛使用，鹼式碳酸鋅為兩性物質，當ph大於11時溶解性好，但易引起固相聚集和絮凝，而在ph為9～11時，溶解度不高，大部分呈顆粒狀，導致除硫效果不好，而在ph小於9時性能達到最佳，但是鑽井過程中一般不允許這樣低的ph值，且在使用過程中消耗量大，難以回收再次利用。所以研製能有效除硫、消耗量小，且容易回收再次利用除硫劑很有必要。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題是：針對傳統鑽井用除硫劑除硫效率不高，消耗量大，使用後難以從鑽井液中回收並再次利用的問題，一種鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑的製備方法。
為了解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案是：
（1）依次稱取10～15g七水硫酸亞鐵，10～15g氯化鐵，倒入盛有300～400ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10～15min，得混合溶液；
（2）稱取30～50g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有800～1200ml質量分數為6～8%鹽酸的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恆溫磁力攪拌器中，於溫度為40～45℃，轉速為600～800r/min條件下，恆溫攪拌混合3～5h，再通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加50～60ml正矽酸乙酯，控制在25～35min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應3～5h；
（3）待反應結束，調節溫度至60～65℃，攪拌轉速至400～500r/min，在恆溫攪拌狀態下，通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加150～200ml混合溶液，控制在45～60min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應16～24h，停止攪拌，並升溫至95～100℃，保溫靜置24～36h；
（4）待保溫靜置結束，用質量分數為10%氨水調節三口燒瓶中物料ph至7.8～8.2，並以3～5ml/min速率向三口燒瓶中通入空氣，持續通入10～15min後，將三口燒瓶移至水浴鍋中，於溫度為95～98℃條件下，保溫36～48h後，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，並將濾餅轉入真空乾燥箱中，於溫度為105～110℃條件下乾燥至恆重，得乾燥濾餅；
（5）將所得乾燥濾餅移至真空爐中，真空保溫炭化60～90min，待隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化濾餅，並將所得炭化濾餅與聚乙烯醇縮丁醛按質量比為100:3～100:7轉入混料機中，混合30～45min，再將混合後的物料轉入管式爐，在氬氣保護狀態下恆溫反應，待反應結束，隨爐冷卻至780～800℃，停止通入氬氣，於空氣氣氛條件下，保溫焙燒3～5h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑。
步驟（1）所述的混合溶液中還可以加入0.6～0.8g多巴胺。
步驟（4）所述的保溫後，還可以向三口燒瓶中加入0.3～0.5g納米鐵粉。
步驟（5）所述的真空保溫炭化條件為：升溫速率為3～5℃/min，炭化溫度為450～470℃，真空度為10～15pa。
步驟（5）所述的在氬氣保護狀態下恆溫反應條件為：氬氣通入速率為20～30ml/min，反應溫度為1300～1400℃，反應時間為60～90min。
本發明的有益效果是：
（1）本發明將正矽酸乙酯滴加至聚苯乙烯丙烯酸與稀鹽酸製備的酸性乳液中，使正矽酸乙酯水解，利用聚苯乙烯丙烯酸乳液微球表面的羧基吸附正矽酸乙酯水解產生的二氧化矽，再滴加硫酸亞鐵與氯化鐵的混合溶液，利用聚苯乙烯丙烯酸吸附亞鐵離子與鐵離子水解產生的金屬氫氧化物，並通過添加多巴胺，一方面可吸收混合溶液中溶解氧，避免溶液中水解產生的氫氧化亞鐵被氧化，另一方面，多巴胺可在水中溶解氧作用下發生緩慢的氧化自聚反應，形成三維網絡結構，使聚苯乙烯丙烯酸微球表面的羧基與多巴胺形成的三維網絡結構表面的羥基基團發生吸附固定，再經真空炭化，使三維網絡結構及聚苯乙烯丙烯酸微球炭化，形成多孔網絡結構，在納米鐵粉催化作用下，二氧化矽與炭化產物發生反應，逐漸生長形成碳化矽晶須，最後經有氧焙燒去除未反應的炭化物，使碳化矽晶須得以純化，形成的碳化矽晶須作為分子篩孔道增強體，防止孔道在製備和使用過程中坍塌；
（2）本發明通過三維網絡結構配合聚苯乙烯丙烯酸微球吸附的亞鐵離子與鐵離子的水解產物，經焙燒後形成磁性鐵氧化物，該鐵氧化物均勻分布於產品孔隙結構中，使用過程中，得益於產品豐富的孔隙結構，可與硫化氫充分接觸，達到快速有效除硫效果，且鐵氧化物具有磁性，使用後可通過磁鐵吸附即可從鑽井液中脫除達到回收利用，減少除硫劑的消耗量。
具體實施方式
依次稱取0.6～0.8g多巴胺，10～15g七水硫酸亞鐵，10～15g氯化鐵，倒入盛有300～400ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10～15min，得混合溶液；稱取30～50g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有800～1200ml質量分數為6～8%鹽酸的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恆溫磁力攪拌器中，於溫度為40～45℃，轉速為600～800r/min條件下，恆溫攪拌混合3～5h，再通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加50～60ml正矽酸乙酯，控制在25～35min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應3～5h；待反應結束，調節溫度至60～65℃，攪拌轉速至400～500r/min，在恆溫攪拌狀態下，通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加150～200ml混合溶液，控制在45～60min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應16～24h，停止攪拌，並升溫至95～100℃，保溫靜置24～36h；待保溫靜置結束，用質量分數為10%氨水調節三口燒瓶中物料ph至7.8～8.2，並以3～5ml/min速率向三口燒瓶中通入空氣，持續通入10～15min後，將三口燒瓶移至水浴鍋中，於溫度為95～98℃條件下，保溫36～48h，再加入0.3～0.5g納米鐵粉，用玻璃棒攪拌混合10～15min後，將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，並將濾餅轉入真空乾燥箱中，於溫度為105～110℃條件下乾燥至恆重，得乾燥濾餅；將所得乾燥濾餅移至真空爐中，以3～5℃/min速率程序升溫至450～470℃，於真空度為10～15pa條件下，真空保溫炭化60～90min，待隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化濾餅，並將所得炭化濾餅與聚乙烯醇縮丁醛按質量比為100:3～100:7倒入混料機中，混合30～45min，再將混合後的物料轉入管式爐，以20～30ml/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，於溫度為1300～1400℃條件下，恆溫反應60～90min，待反應結束，隨爐冷卻至780～800℃，停止通入氬氣，於空氣氣氛條件下，保溫焙燒3～5h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑。
實例1
依次稱取0.8g多巴胺，15g七水硫酸亞鐵，15g氯化鐵，倒入盛有400ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min，得混合溶液；稱取50g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有1200ml質量分數為8%鹽酸的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恆溫磁力攪拌器中，於溫度為45℃，轉速為800r/min條件下，恆溫攪拌混合5h，再通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加60ml正矽酸乙酯，控制在35min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應5h；待反應結束，調節溫度至65℃，攪拌轉速至500r/min，在恆溫攪拌狀態下，通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加200ml混合溶液，控制在60min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應24h，停止攪拌，並升溫至100℃，保溫靜置36h；待保溫靜置結束，用質量分數為10%氨水調節三口燒瓶中物料ph至8.2，並以5ml/min速率向三口燒瓶中通入空氣，持續通入15min後，將三口燒瓶移至水浴鍋中，於溫度為98℃條件下，保溫48h，再加入0.5g納米鐵粉，用玻璃棒攪拌混合15min後，將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，並將濾餅轉入真空乾燥箱中，於溫度為110℃條件下乾燥至恆重，得乾燥濾餅；將所得乾燥濾餅移至真空爐中，以5℃/min速率程序升溫至470℃，於真空度為15pa條件下，真空保溫炭化90min，待隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化濾餅，並將所得炭化濾餅與聚乙烯醇縮丁醛按質量比為100:7倒入混料機中，混合45min，再將混合後的物料轉入管式爐，以30ml/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，於溫度為1400℃條件下，恆溫反應90min，待反應結束，隨爐冷卻至800℃，停止通入氬氣，於空氣氣氛條件下，保溫焙燒5h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑。
在天然氣開採鑽井過程中，遇到含硫氣層時，按泥漿重量的0.3%加入本發明所得鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑，隨後繼續鑽井，直至該井完鑽。經檢測，使用本發明所得除硫劑後，天然氣中硫化氫含量由18g/m3降低至1.2g/m3，除硫效率達93.3%，每年可減少鑽具腐蝕損耗10%，且使用後經磁鐵吸附即可從泥漿中脫除，經清洗等工序處理後可再次投入使用。
實例2
依次稱取10g七水硫酸亞鐵，10g氯化鐵，倒入盛有300ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10min，得混合溶液；稱取30g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有800ml質量分數為6%鹽酸的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恆溫磁力攪拌器中，於溫度為40℃，轉速為600r/min條件下，恆溫攪拌混合3h，再通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加50ml正矽酸乙酯，控制在25min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應3h；待反應結束，調節溫度至60℃，攪拌轉速至400r/min，在恆溫攪拌狀態下，通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加150ml混合溶液，控制在45min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應16h，停止攪拌，並升溫至95℃，保溫靜置24h；待保溫靜置結束，用質量分數為10%氨水調節三口燒瓶中物料ph至7.8，並以3ml/min速率向三口燒瓶中通入空氣，持續通入10min後，將三口燒瓶移至水浴鍋中，於溫度為95℃條件下，保溫36h，將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，並將濾餅轉入真空乾燥箱中，於溫度為105℃條件下乾燥至恆重，得乾燥濾餅；將所得乾燥濾餅移至真空爐中，以3℃/min速率程序升溫至450℃，於真空度為10pa條件下，真空保溫炭化60min，待隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化濾餅，並將所得炭化濾餅與聚乙烯醇縮丁醛按質量比為100:5倒入混料機中，混合30min，再將混合後的物料轉入管式爐，以20ml/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，於溫度為1300℃條件下，恆溫反應60min，待反應結束，隨爐冷卻至780℃，停止通入氬氣，於空氣氣氛條件下，保溫焙燒3h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑。
在天然氣開採鑽井過程中，遇到含硫氣層時，按泥漿重量的0.2%加入本發明所得鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑，隨後繼續鑽井，直至該井完鑽。經檢測，使用本發明所得除硫劑後，天然氣中硫化氫含量由17g/m3降低至1.8g/m3，除硫效率達89.4%，每年可減少鑽具腐蝕損耗9%，且使用後經磁鐵吸附即可從泥漿中脫除，經清洗等工序處理後可再次投入使用。
實例3
依次稱取14g七水硫酸亞鐵，12g氯化鐵，倒入盛有350ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合12min，得混合溶液；稱取40g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有900ml質量分數為7%鹽酸的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恆溫磁力攪拌器中，於溫度為44℃，轉速為700r/min條件下，恆溫攪拌混合4h，再通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加55ml正矽酸乙酯，控制在30min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應4h；待反應結束，調節溫度至63℃，攪拌轉速至450r/min，在恆溫攪拌狀態下，通過滴液漏鬥向三口燒瓶中滴加170ml混合溶液，控制在50min內滴完，待滴加完畢，繼續恆溫攪拌反應22h，停止攪拌，並升溫至97℃，保溫靜置30h；待保溫靜置結束，用質量分數為10%氨水調節三口燒瓶中物料ph至7.9，並以4ml/min速率向三口燒瓶中通入空氣，持續通入12min後，將三口燒瓶移至水浴鍋中，於溫度為97℃條件下，保溫45h，將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，並將濾餅轉入真空乾燥箱中，於溫度為107℃條件下乾燥至恆重，得乾燥濾餅；將所得乾燥濾餅移至真空爐中，以4℃/min速率程序升溫至460℃，於真空度為13pa條件下，真空保溫炭化80min，待隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化濾餅，並將所得炭化濾餅與聚乙烯醇縮丁醛按質量比為100:7倒入混料機中，混合40min，再將混合後的物料轉入管式爐，以25ml/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，於溫度為1350℃條件下，恆溫反應80min，待反應結束，隨爐冷卻至790℃，停止通入氬氣，於空氣氣氛條件下，保溫焙燒4h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑。
在天然氣開採鑽井過程中，遇到含硫氣層時，按泥漿重量的0.2%加入本發明所得鑽井液專用磁性介孔分子篩除硫劑，隨後繼續鑽井，直至該井完鑽。經檢測，使用本發明所得除硫劑後，天然氣中硫化氫含量由16g/m3降低至2.6g/m3，除硫效率達83.8%，每年可減少鑽具腐蝕損耗8%，且使用後經磁鐵吸附即可從泥漿中脫除，經清洗等工序處理後可再次投入使用。