經塗覆的片材，其製備方法和由此獲得的製品的製作方法

2023-04-24 17:25:01 3

專利名稱：經塗覆的片材，其製備方法和由此獲得的製品的製作方法
背景技術：
已知包含氨基塑料樹脂和多元醇的固化產物的保護性塗層用於改善熱塑性基材的耐磨性和耐溶劑性。例如，授予Moore的US專利No.5552936概括描述了包含聚己內酯多元醇和氨基塑料衍生物的保護性塗層組合物。作為另一實例，授予Quinn等人的US專利No.4714657記載了由聚酯多元醇和氨基塑料衍生物獲得的保護性塗層。另一實例由授予Moore的US專利No.4913974提供，該文獻記載了包括熱塑性基材和表面塗層的經塗覆的製品，其中所述表面塗層是蜜胺化合物、多元醇和多聚體苯並三唑化合物的反應產物。隨著對產品應用的要求不斷增加，產生了對於具有耐磨性、耐溶劑性、耐候性和易成型性的改善平衡的經塗覆的熱塑性片材的需求。
發明簡述由一種片材提供了改善的耐磨性、耐溶劑性、耐候性和易成型性的平衡，該片材包括包含聚碳酸酯樹脂的第一層；和設置在第一層表面上的第二層，該第二層包括固化含氨基塑料樹脂、多元醇化合物和UV吸收量的三嗪化合物的可固化組合物時獲得的固化產物。
其它的實施方案，包括製備片材的方法和由片材得到的製品，在下文中詳細描述。
發明詳述本發明人對改進具有保護性塗層的聚碳酸酯片材的性能進行了廣泛研究。已知決定塗層的老化壽命的關鍵因素在於塗層中的紫外光吸收劑(「UV吸收劑」)的穩定性。參見例如D.R.Bauer，Journal ofCoatings Technology，69卷，第85-95頁(1997)；和J.E.Pickett，″Handbook of Polymer Degradation，第二版，″S.H.Hamid，ed.，Marcel Dekker(2000)第163-190頁。但是，已經表明通過光解的UV吸收劑損失的動力學依賴於UV吸收劑的結構和基質，特定吸收劑在特定塗層中的性能不能被先驗地精確預測。文獻還指出儘管在某些保護性塗層中三嗪UV吸收劑可以比苯並三唑UV吸收劑穩定約30％，但是在其它保護性塗層中苯並三唑UV吸收劑的穩定性可以是三嗪UV吸收劑的2.5倍。
因此，本發明人令人驚奇地發現與相應的具有基於苯並三唑或者二苯甲酮的UV吸收劑的塗層相比，包含基於三嗪的UV吸收劑的氨基塑料/多元醇保護性塗層顯示出顯著優異的光穩定性。同樣令人吃驚的是，出人意料地改進了具有含基於三嗪的UV吸收劑的保護性塗層的片材的易成型性而沒有耐磨性損失。該UV吸收劑只佔保護性塗層組合物很小的百分比，以致不能預期在易成型性上有任何顯著效果。此外，包含基於三嗪的UV吸收劑的保護性塗層出人意料地顯示出改進的塗層粘合性。
這樣，一個實施方案是片材，其包括包含聚碳酸酯樹脂的第一層；和設置在第一層表面上的第二層，該第二層包括固化含氨基塑料樹脂、多元醇化合物和UV吸收量的三嗪化合物的可固化組合物時獲得的固化產物。
所述片材包括含聚碳酸酯樹脂的第一層。合適的聚碳酸酯可以通過使二元酚與碳酸酯前體如光氣、滷仿化物(haloformate)或者碳酸酯反應而製備。通常，這樣的碳酸酯聚合物包括下式的重複結構單元 其中A是在聚合物製備反應中所用的二元酚的二價芳基。在一個實施方案中，該聚碳酸酯可以具有約0.30-約1.00分升/克(dL/g)的特性粘數(在二氯甲烷中在25℃測定)。用於提供這些聚碳酸酯的二元酚可以是單環或者多環芳族化合物，包含兩個羥基作為官能團，它們的每一個都直接連接到芳環的碳原子上。合適的二元酚包括例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、氫醌、間苯二酚、2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2，4』-(二羥基二苯基)甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、3，3-雙(4-羥基苯基)戊烷、2，2-二羥基聯苯、2，6-二羥基萘、雙(4-羥基二苯基)碸、雙(3，5-二乙基-4-羥基苯基)碸、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，4』-二羥基二苯基碸、5』-氯-2，4』-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)二苯基碸、4，4』-二羥基二苯基醚、4，4』-二羥基-3，3』-二氯二苯基醚、4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚等，和它們的混合物。適用於製備聚碳酸酯樹脂的其它二元酚記載在例如授予Goldberg的US專利No.2999835，授予Kim的美國專利No.3334154和授予Adelmann等人的美國專利No.4131575中。
所述聚碳酸酯樹脂可以通過已知方法製備，例如，如上所述，通過根據在上述文獻和授予Holub等人的US專利No.4123436中列出的方法使二元酚和碳酸酯前體如光氣、氯仿化物或者碳酸酯反應或者通過例如在授予Fox的US專利No.3153008中公開的酯交換方法和本領域技術人員已知的其它方法。
在理想的是碳酸酯共聚物或者互聚物而不是均聚物的情況下，還可以使用兩種或者多種不同二元酚或者二元酚與多元醇或與羥基封端或酸封端的聚酯或與二元酸的共聚物。支化聚碳酸酯也是有用的，例如在授予Scott的US專利No.4001184中記載的那些。同樣，可以使用線型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。此外，任何上述材料的共混物可以用在本發明實踐中以提供聚碳酸酯樹脂。
所述聚碳酸酯可以是支化或者直鏈的，並通常將具有約10000至約200000原子質量單位(AMU)、特別是約20000-100000AMU的重均分子量，該重均分子量通過凝膠滲透色譜法測定。本發明的聚碳酸酯可以採用各種端基以提高性能。大體積一元酚(例如枯基酚)是優選的。
合適的聚碳酸酯還包括由含烷基環己烷單元的雙酚得到的那些。這些聚碳酸酯具有對應於以下結構的結構單元 其中Ra-Rd各自獨立地是氫、C1-C12烴基或者滷素；和Re-Ri各自獨立地是氫、C1-C12烴基。在本文中使用時，術語「烴基」(無論以其自身、前綴、後綴或者其它術語的部分使用)是指僅含碳和氫的殘基。該殘基可以是脂族或芳族的、直鏈、環狀、雙環、支化、飽和或不飽和的。其還可以包含脂族、芳族、直鏈、環狀、雙環、支化、飽和和不飽和烴部分的組合。但是，當提及烴基殘基時，其可以除該取代基殘基的碳和氫成分之外還包含雜原子。這樣，當特別提及包含這樣的雜原子時，烴基或者亞烴基殘基還可以包含羰基、氨基、羥基等，或者在烴基殘基主鏈中其可包含雜原子。含烷基環己烷的雙酚(例如兩摩爾酚和1摩爾氫化異佛爾酮的反應產物)適用於製備具有高玻璃態轉化溫度和高熱變形溫度的聚碳酸酯樹脂。這些含異佛爾酮雙酚的聚碳酸酯具有對應於以下結構的結構單元 其中Ra-Rd如上面定義。這些基於異佛爾酮雙酚的樹脂(包括製得的含非烷基環己烷雙酚的聚碳酸酯共聚物和含烷基環己烷基雙酚的聚碳酸酯與非烷基環己烷基雙酚聚碳酸酯的共混物)是由Bayer公司以APEC商品名提供並且例如在授予Serini等人的US專利No.5034458中記載。
所述第一層可以是基本透明的、半透明的或者不透明的。在一個實施方案中，第一層包括至少約80重量％的聚碳酸酯，特別是至少約90重量％的聚碳酸酯，更特別地至少約95重量％的聚碳酸酯。
除了聚碳酸酯之外，所述第一層可以任選地以獨立或者組合形式包括另外的熱塑性樹脂，例如聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、脂族聚酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、含橡膠的抗衝改性劑(rubber-containing impact modifiers)等。第一層還可以任選地包括UV穩定劑、熱穩定劑等，當使用時，所述試劑通常以低於1重量％的量存在。
在一個實施方案中，所述第一層基本上不含著色劑。換句話說，第一層包含低於0.1重量％的著色劑。可優選地，不有意使用添加的著色劑。在另一實施方案中，第一層包括用量不超過約20重量％、特別是不超過5重量％的著色劑。術語「著色劑」包括染料和顏料和任何其它添加用以影響第一層的色度或者增加第一層的不透明度的物質。
在一個實施方案中，第一層具有約0.05至約25毫米的厚度。在該範圍內，該厚度可以至少為約0.1毫米，更特別地至少為約0.2毫米。同樣在該範圍內，厚度可以為不超過約20毫米，更特別地不超過約13毫米。
所述片材包括設置在第一層表面上的第二層。第二層包括固化含氨基塑料樹脂、多元醇化合物和UV吸收量的三嗪化合物的可固化組合物時獲得的固化產物。
氨基塑料樹脂是胺和醛(任選地與醇組合)的反應產物。用於製備氨基塑料樹脂的合適的胺包括例如脲、蜜胺、三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺等以及上述胺的烷基和芳基取代衍生物。用於形成氨基塑料樹脂的合適的醛包括例如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛等。取決於所用醛的結構，所述氨基塑料包含羥甲基或者類似的烷羥基基團。在一個實施方案中，至少一部分烷羥基通過與一元醇反應醚化。合適的一元醇包括例如C1-C8脂族醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、環己醇等。合適的一元醇還包括含芳族基團的醇，例如苯甲醇，和滷素取代的醇，例如3-氯丙醇。合適的一元醇還包括如下所述作為用於可固化組合物的溶劑的任何其它的醇。
在一個實施方案中，氨基塑料是蜜胺、甲醛和醇的反應產物，其中該反應產物的通式為
其中在各種情況下R1獨立地為氫、連接到另一蜜胺環的亞甲基橋鍵或者CH2OR2，其中R2是氫或者C1-C12烷基。特別地，R2可以是甲基。在一個實施方案中，至少4個、至少5個或者全部6個R1基團可以是甲氧基甲基。
合適的氨基塑料樹脂包括由Cytec以CYMELU-60、U-64、U-65和U-382可獲得的脲-甲醛樹脂和由Cytec以CYMEL300、301、303、322、350和3717可獲得的蜜胺-甲醛樹脂。
所述塗層組合物可以包括可固化固體和揮發性溶劑。因此，基於可固化固體的總重量，該組合物可以包括約20至約80重量％的氨基塑料樹脂。在該範圍內，氨基塑料樹脂的量可以特別地為至少約30重量％、更特別地為至少約40重量％。同樣在該範圍內，氨基塑料樹脂的量可以特別為不超過約70重量％，更特別地不超過約60重量％。
可固化固體可以用溶劑稀釋。基於總的塗層重量(可固化固體和溶劑的和)，可固化固體的重量為約1重量％至約99重量％。在該範圍內，可固化固體的量可以特別為至少約10重量％，更特別地為至少約20重量％。同樣在該範圍內，可固化固體的量可以特別為不超過約80重量％，更特別地為不超過約60重量％。
除了氨基塑料樹脂之外，用於形成第二層的可固化組合物包括多元醇化合物。所述多元醇化合物是含至少兩個羥基的有機化合物。在一個實施方案中，多元醇化合物可以具有以下結構HO-R3-OH其中R3是任選地被一個或者多個雜原子取代的C2-C24亞烴基。合適的多元醇化合物包括二元酚，例如間苯二酚、2，2』-亞甲基二苯酚、2，4』-亞甲基二苯酚、4，4』-亞甲基二苯酚、4，4』-亞異丙基二苯酚、4，4』-二羥基二苯基碸等；二元脂族醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇(propylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，3-丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇等；醇酸樹脂，例如羥基官能化的環氧樹脂；可溶的纖維素衍生物；具有自由羥基的乙烯基聚合物，例如乙烯醇的均聚物和共聚物，和乙酸乙烯基酯的均聚物和共聚物的部分水解產物；低聚脂族聚酯二醇；低聚脂族聚碳酸酯二醇；低聚脂族聚酯碳酸酯二醇；低聚脂族聚氨酯二醇；以及其類似物；和上述多元醇化合物的混合物。在一個實施方案中，多元醇化合物除了羥基之外可以包含羧基或氨基。
在一個實施方案中，所述多元醇化合物包括低聚脂族聚酯二醇。所述低聚脂族聚酯二醇可以是二酸和二醇的反應產物，其中二酸包括至少50數量％的其中二酸基團被至少兩個、優選至少四個間隔碳原子分開的脂族二酸，而二醇包括至少50數量％的其中兩個羥基被至少兩個、優選至少四個間隔碳原子分開的脂族二醇。合適的脂族二酸包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、1，12-十二烷二酸、2，2，4-三甲基-1，6-己二酸和2，4，4-三甲基-1，6-己二酸和它們的混合物。適合用作其餘二酸的是例如不飽和二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等；脂環族二酸和酸酐，例如1，2-環己二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、1，3-環己二酸、1，4-環己二酸等；芳族二酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等；和它們的混合物。適合用作脂族二醇的是其中n為4至約12的具有以下結構的那些HO-(CH2)n-OH和其C1-C6烴基取代的衍生物。特別的脂族二醇包括例如1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇等。適合用作其餘二醇的是例如短鏈脂族二醇，例如1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、乙二醇、新戊二醇等；脂環族二醇例如4，4』-亞甲基雙(環己醇)、4，4』-亞異丙基雙(環己醇)、環己烷二甲醇等；芳族二醇例如亞苯基二丙醇等；和它們的混合物。在一個實施方案中，低聚脂族聚酯二醇是脂族二酸和脂族二醇的反應產物，在脂族二酸中兩個酸基被至少四個間隔碳原子分隔開，而在脂族二醇中兩個羥基被至少四個間隔碳原子分隔開。低聚脂族聚酯二醇還可以通過脂族內酯(例如己內酯)和脂族二醇反應而合成。在一個實施方案中，該低聚脂族聚酯二醇具有約200-約4000AMU的數均分子量。在該範圍內，分子量可以特別為至少約500AMU。同樣在該範圍內，該分子量可以特別為不超過約3000AMU，更特別地不超過約2500AMU。合適的製備低聚聚酯二醇的技術通常包括在製備聚酯領域中已知的那些技術。合適的低聚脂族聚酯二醇是市售可得的，例如，Bayer的DESMOPHENS1015-120(從前以RUCOFLEXS1015-120出售)和Dow的Tone 210。
在一個實施方案中，所述多元醇化合物包括低聚脂族聚碳酸酯二醇。低聚脂族聚碳酸酯二醇是二醇和碳酸酯前體的反應產物，其中二醇如上面對於低聚脂族聚酯二醇所述。關於合成聚碳酸酯，如上所述，碳酸酯前體可以包括光氣、滷仿化物或者碳酸酯。合適的二醇是與上面關於低聚脂族聚酯二醇記載的相同的二醇。在一個實施方案中，所述低聚脂族聚碳酸酯二醇具有約200AMU至約4000AMU的數均分子量。在該範圍內，該分子量可以特別為至少約400AMU，更特別地至少約800AMU。同樣在該範圍內，該分子量可以特別為不超過約3000AMU，更特別地不超過約2500AMU。適用於製備低聚聚碳酸酯二醇的技術通常包括那些在製備聚碳酸酯領域中已知的技術。
在一個實施方案中，所述多元醇化合物包括低聚脂族聚酯碳酸酯二醇。這些化合物實際上是上述低聚脂族聚酯二醇和低聚脂族聚碳酸酯二醇的雜化物，其中它們包含兩個末端羥基和中間的碳酸酯連接鍵和酯連接鍵。在一個實施方案中，低聚脂族聚酯碳酸酯二醇具有至少約200AMU的數均分子量。所述低聚脂族聚酯碳酸酯二醇可以由二醇、二酸和碳酸酯前體利用製備聚酯碳酸酯領域中已知的技術製備。合適的低聚脂族聚酯碳酸酯二醇是市售可得的，例如，Bayer的DESMOPHENVP LS 2391(以前作為DESMOPHENC200出售)。
在一個實施方案中，所述多元醇化合物包括低聚脂族聚氨酯二醇。所述低聚脂族聚氨酯二醇可以具有以下結構
其中R4是包括至少50數量％的如下脂族二醇的二醇殘基，在該脂族二醇中兩個羥基被至少兩個、優選至少四個間隔碳原子分隔開；R6是包括至少50數量％的如下脂族二異氰酸酯的二異氰酸酯化合物的殘基，在該脂族二異氰酸酯中兩個異氰酸酯基團被至少兩個、優選至少四個間隔碳原子分隔開；p為2至約20。合適的二醇如上所述。合適的脂族二異氰酸酯化合物可以具有以下結構O＝C＝N-R6-N＝C＝O其中R6是C2-C12亞烷基。所述低聚脂族聚氨酯二醇可以根據製備聚氨酯領域中已知的方法製備。合適的低聚脂族聚氨酯二醇是市售可得的，例如King Industries的K-FLEXUD-320。
在一個實施方案中，所述多元醇化合物包括任意上述二醇化合物和三醇化合物的組合。合適的三醇化合物包括例如由Dow以Tone301、Tone 305和Tone310可獲得的三官能低聚聚己內酯和由Bayer以DESMOPHENF2037-420可獲得的脂族聚酯三醇。二醇化合物對三醇化合物的重量比可以為約1∶99至約99∶1，特別是約50∶50至約98∶2，更特別地為約80∶20至97∶3。
基於可固化固體的總重量，可固化組合物可以包括約20重量％至約80重量％的多元醇化合物。在該範圍內，多元醇化合物的量可以特別為至少約30重量％，更特別地為至少約40重量％。同樣在該範圍內，多元醇化合物的量可以特別為不超過約70重量％，更特別地為不超過約60重量％。
在一個實施方案中，可固化組合物包括重量比為約40∶60至約60∶40、更特別地為約45∶55至約55∶45的氨基塑料樹脂和多元醇化合物。
除了氨基塑料樹脂和多元醇化合物之外，可固化組合物還包括UV吸收量的三嗪化合物。在一個實施方案中，三嗪化合物可以具有以下結構
其中在各種情況下Ar獨立地是苯基或者經取代的苯基；其中苯基上的取代基可以為羥基、氨基、C1-C12烴基、C1-C12烴氧基或者C1-C12烴氨基；且R7是氫，C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子，或者下式 其中R8是氫或者C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子。這些化合物具有可以與氨基塑料樹脂反應的反應性羥基。合適的三嗪化合物還包括在授予Szita等人的US專利No.5621052中記載的非錨定穩定劑以及由Cytec以CYASORBUV-1164、CYASORBUV-1164A和CYASORBUV-1164L市售可得的那些以及由CibaSpecialty Chemicals以TINUVIN400、TINUVIN405和TINUVIN1577市售可得的那些。
所述可固化組合物包括足夠的三嗪化合物以吸收紫外光。例如，基於可固化固體的總重量，該可固化組合物可以包括約0.1重量％至約10重量％的三嗪化合物。在該範圍內，三嗪化合物的量可以特別地為至少約1重量％，更特別地為至少約1.5重量％。同樣在該範圍內，三嗪化合物的量可以特別地為不超過約5重量％，更特別地為不超過約4重量％。
所述可固化組合物可以任選地還包括位阻胺光穩定劑。位阻胺光穩定劑可以是在環氮兩側上具有四取代的碳部分的5元或者6元含氮脂族雜環。氮可以具有氫原子、烷基、烷氧基等作為其第三取代基。許多位阻胺光穩定劑的實例可見於Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel編輯，Hanser出版社(2001)，第123-136頁。位阻胺光穩定劑可以包括具有以下結構的2，2，6，6-四烷基哌啶部分 其中在各種情況下R9獨立地為C1-C6烷基；R10是氫或甲基；和在各種情況下R11是氫、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。位阻胺光穩定劑的許多具體實例可見於授予Waterman等人的US專利No.5714530。在一個實施方案中，位阻胺光穩定劑的共軛酸具有低於6.5的pKa。合適的位阻胺光穩定劑是市售可得的，例如TINUVIN123、TINUVIN152(之前作為CGL052銷售)、TINUVIN622、TINUVIN765、TINUVIN770，這些全部來自Ciba SpecialtyChemicals。當存在時，基於可固化組合物的總重量，位阻光穩定劑可以以約0.01重量％至約1重量％的量使用。在該範圍內，位阻胺光穩定劑的量可以特別為至少約0.02重量％，更特別地為至少約0.04重量％。同樣在該範圍內，位阻胺光穩定劑的量可以特別為不超過約0.5重量％，更特別地為不超過約0.3重量％。
所述可固化組合物可以任選地還包括溶劑從而有助於溶解可固化組分和塗覆該組合物。合適的溶劑包括例如C1-C12醇、C3-C12酮、C3-C12酯、C4-C12醚、C3-C12烷氧基鏈烷醇、C1-C12滷代烴、C2-C12羧酸、C6-C18芳族化合物等，和它們的混合物。特別合適的化合物包括例如C1-C13鏈烷醇和C3-C13烷氧基鏈烷醇。例如，所述溶劑可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇等或者它們的混合物。在一個實施方案中，該溶劑包括1-甲氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇或者它們的混合物。
所述可固化組合物可以任選地還包括固化催化劑。合適的固化催化劑包括酸式磷酸烷基酯，例如酸式磷酸單甲基酯、酸式磷酸單乙基酯、酸式磷酸單丙基酯和酸式磷酸單丁基酯以及相應的二烷基化合物，例如酸式磷酸二丁基酯。經常使用酸式磷酸單烷基酯和酸式磷酸二烷基酯的混合物。除了酸式磷酸烷基酯之外，可以使用的其它酸催化劑的實例包括磷酸、馬來酸和馬來酸酐、富馬酸、氯代馬來酸和氯代馬來酸酐、酸式鄰苯二甲酸烷基酯(例如酸式鄰苯二甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯)、琥珀酸單烷基酯和馬來酸單烷基酯(例如琥珀酸和馬來酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯)以及其它具有足夠溶解度以使得它們以理想份額溶解在塗層組合物中的物質。已經發現特別適合的催化劑是諸如磺酸及其衍生物的化合物，包括例如對甲苯磺酸、甲基磺酸、氨基磺酸等和它們的混合物。當存在時，基於可固化組合物的總重量，固化催化劑可以以約0.1重量％至約5重量％的量使用。
當可固化組合物包括固化催化劑時，該可固化組合物可以任選地還包括催化劑穩定劑。合適的催化劑穩定劑包括具有結構N(R12)3的叔胺，其中各R12獨立地為C1-C6烴基，或者兩個R12基團可以組合以形成C2-C12亞烴基。在一個實施方案中，3個R12基團中的碳原子之和為約4-約10，更特別地為約5至約8。代表性的叔胺是三乙基胺。合適的催化劑穩定劑還包括芳族雜環胺例如吡啶、氨基鏈烷醇(例如2-甲基氨基乙醇)等。可以使用上述催化劑穩定劑的混合物。
除了上述組分之外，可固化組合物可以任選地還包括添加劑，其選自流動調節劑、表面活性劑、粘度改性劑、消泡劑等和它們的混合物。
在一個實施方案中，第二層在固化後厚度為約1至約50微米。在該範圍內，第二層厚度可以特別為至少2微米，更特別地為至少5微米。同樣在該範圍內，第二層厚度可以特別為不超過約40微米，更特別地不超過約25微米。
第二層設置在第一層表面上。在一個實施方案中，第二層設置在至少95％、更特別地至少98％、甚至更特別地至少99％的第一層表面上。在一個實施方案中，第二層設置在第一層的兩個表面的每一個上。在另一實施方案中，第二層設置在第一層的一個表面上。在該實施方案中，第一層的不與第二層接觸的表面可以與另一層(例如防霧層)接觸，這種與其它層的接觸可以通過塗覆、層壓等形成。
一個實施方案是片材，該片材包括包含聚碳酸酯樹脂的第一層；和設置在第一層表面上的第二層，該第二層包括固化以下可固化組合物時獲得的固化產物，該可固化組合物包括蜜胺-甲醛樹脂，低聚脂族聚酯二醇、低聚脂族聚碳酸酯二醇、低聚脂族聚酯碳酸酯二醇、低聚脂族聚氨酯二醇或它們的混合物，以及UV吸收量的具有以下結構的三嗪化合物 其中在各種情況下Ar獨立地為苯基或經取代的苯基；其中苯基上的取代基可以為羥基、氨基、C1-C12烴基、C1-C12烴氧基或者烴氨基；且R7是氫，C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子，或者下式 其中R8是氫或者C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子。
另一實施方案是一種片材，該片材包括包含聚碳酸酯樹脂且厚度為約0.1-約20毫米的第一層；和設置在第一層表面上的第二層，該第二層具有約2-約40微米的厚度並包括固化以下可固化組合物時獲得的固化產物，基於可固化固體的總重量，該可固化組合物包括約40重量％至約60重量％的蜜胺-甲醛樹脂，約40重量％至約60重量％的低聚聚酯二醇、低聚聚碳酸酯二醇、低聚聚酯碳酸酯二醇或它們的混合物，約0.1重量％至約5重量％的對甲苯磺酸，和約0.1重量％至約5重量％的UV吸收量的具有以下結構的三嗪化合物 其中在各種情況下Ar獨立地為苯基或經取代的苯基；其中苯基上的取代基可以為羥基、氨基、C1-C12烴基、C1-C12烴氧基或者C1-C12烴氨基；且R7是氫，C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子，或者下式 其中R8是氫或者C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子。
在一個實施方案中，該可固化組合物還包括含1-甲氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇或它們的混合物的溶劑。在一個實施方案中，該可固化組合物還包括約0.01重量％至約1重量％的位阻胺光穩定劑。
可固化組合物可以通過共混氨基塑料樹脂、多元醇化合物、三嗪化合物和任意任選的組分而形成。所述可固化組合物可以使用已知方式(例如輥塗、噴塗、浸塗、刷塗、澆塗、流延等)施加到第一層。可固化塗層優選通過加熱固化進行固化。例如，其通常可以通過紅外輻照、微波輻照等被加熱。固化例如可以通過加熱到約100至約150℃達約15分鐘至約4小時來完成。在一個實施方案中，固化溫度可以為約130℃或者低於130℃以降低或消除第一層的變形。在一個實施方案中，在達到固化溫度之前溶劑基本上揮發。
一個實施方案是一種製備片材的方法，該方法包括在聚碳酸酯片材的面上塗覆可固化組合物並固化該可固化組合物以形成保護層，其中該可固化組合物包括氨基塑料樹脂、多元醇化合物、UV吸收量的三嗪化合物。
一個實施方案是由具有任何上述第二層組合物的經塗覆的聚碳酸酯片材形成的製品。適合形成製品的技術包括例如包模成型、熱成型、真空成型、加壓成型、壓塑、冷彎曲、熱線彎曲(hot line bending)、層壓、模內裝飾、印花等和它們的組合。可以由片材形成的製品包括例如摩託車風擋、護目眼鏡和頭盔護目鏡。
本領域技術人員還將理解通常的固化和表面改性工藝包括例如熱定型、紋理化、壓紋、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積，它們可以進一步施加到上述製品上以改變表面外觀和賦予該製品另外的功能。
本發明通過下面的非限制性實施例進行進一步闡述。
實施例1-35塗層製劑。製備了多元醇化合物和UV吸收劑類型不同的幾種可固化塗層組合物，包含5.3克CYMEL303(六甲氧基甲基蜜胺，由Cytec獲得)、0.15克對甲苯磺酸、6.16克1-甲氧基-2-丙醇、6.16克1-丁氧基-2-丙醇、0.59克甲醇、0.75克1-丁醇、0.59克2-丙醇、0.05克EFKA30和0.56克(作為固體)UV吸收劑。因此，基於塗層固體，該UV吸收劑以5％存在。所述多元醇化合物選自DESMOPHENVP LS 2391(可獲自Bayer的脂族聚酯碳酸酯二醇)、DESMOPHENS1015-120(可獲自Bayer的脂族聚酯二醇)和K-FLEXUD-320(可獲自Bayer的脂族聚氨酯二醇)。所述UV吸收劑選自CYASORBUV-531(可獲自Cytec的二苯甲酮)、TINUVIN384(可獲自Ciba Specialty Chemicals的苯並三唑)、TINUVIN400(可獲自Ciba Specialty Chemicals的三嗪)和2，6-二羥基二苯甲酮(DHBP)。一些樣品還包含位阻胺光穩定劑TINUVIN152(可獲自Ciba Specialty Chemicals)。
UV吸收劑的揮發性和遷移性。樣品被澆塗到2英寸×6英寸(5.08釐米×15.24釐米)的未經穩定化的聚碳酸酯薄膜上，厚度為10密耳(250微米)。經塗覆的層被排乾約30分鐘，然後被放置到125℃強制通風爐中5分鐘以全部乾燥該薄膜。在Unicam UV-3分光光度計上在某一位置測量初始吸光率(在UV吸收劑的λmax下)，其中該初始吸光率約為1.5-2.0吸光率單位，並標記該點。然後在125℃固化該樣品75分鐘並重新測定吸光率。然後用濃硫酸蝕刻掉塗層，第三次測定吸收率。這些測量使得能夠計算UV吸收劑的揮發量、遷移到聚碳酸酯中的量和保留在塗層中的量(通過差額)。
光穩定性測定。將小份(大約1釐米×2釐米)的上述薄膜固定在鋼架上而製成陣列。在325、328、340和345納米下在基準光束中使用未經塗覆的聚碳酸酯薄膜由各薄膜獲得吸收率讀數。對於各UV吸收劑的合適吸收率(參見表1)以各log(10A-1)對曝光量繪出。所述曝光量表達為在340納米處測定的千焦/(米2·納米)(kJ/m2·nm)。斜率是表達為在340nm處的每1000kJ/m2·nm的吸收率單位的UV吸收劑光降解率。
樣品陣列被暴露在根據以下條件的Atlas Ci4000氙弧老化實驗機中照射度在340nm下0.75瓦/米2光周期100％打開黑暗/乾燥N/A黑暗/噴霧每周30分鐘光/噴霧N/A黑板(black panel)55℃幹球35℃相對溼度30％內部過濾器CIRA外部過濾器鹼石灰如表1所示，結果表明在固化期間三嗪UV吸收劑TINUVIN400保持得很好並且在用全部三種二醇製備的塗層中具有通常低的損失率。在固化期間苯並三唑TINUVIN384保持得較差並具有高得多的損失率。二苯甲酮DHBP在固化期間保持得很好，但是在老化期間迅速損失，而二苯甲酮CYASORB531在固化期間保持得不好並且在老化期間損失得非常快。位阻胺光穩定劑在UV吸收劑損失上的影響很小。
表1
實施例36和37來自表1的實施例2被重新配製成僅含2.2％的TINUVIN400(按塗層固體的重量計)而進行實施例36。將實施例36和包含5％CYASORB531的實施例28澆塗到4英寸×12英寸×1/8英寸(10.16cm×30.48×0.3175cm)聚碳酸酯板上，空氣乾燥30分鐘和在強制通風爐中在130℃烘烤60分鐘。使自板的流痕以下3英寸(3」)的樣品(流痕是施加塗層的垂直位置)在Atlas Ci35a氙弧老化實驗機在如下條件下經受氙弧老化照射度在340nm下0.77瓦/米2光周期160分鐘黑暗/乾燥5分鐘黑暗/噴霧15分鐘光/噴霧N/A黑板70℃幹球45℃相對溼度50％內部過濾器S型硼矽酸鹽外部過濾器S型硼矽酸鹽在340nm下測定為6950kJ/m2的曝光後，具有三嗪UV吸收劑的實施例36樣品具有-0.14的黃度指數(ASTM D1925)變化，而以二苯甲酮UV吸收劑製備的實施例28的樣品具有+8.3的黃度指數變化並遭受層離。
該實施例顯示出包含三嗪UV吸收劑的塗層的優異耐候性，即使在其含量僅為二苯甲酮UV吸收劑負載量一半的情況下。
實施例38-42實施例38-42通過如下方式製備用在以下表2中示出的塗層組合物澆塗4.5毫米厚的聚碳酸酯平板，讓經塗覆的板空氣乾燥20分鐘，並在130℃將其固化60分鐘。所述樣品主要在多元醇化合物的類型和用量、對甲苯磺酸的量、三乙胺的量、溶劑組成和三嗪和位阻胺光穩定劑的量方面變化。大多數原材料與在實施例1-35中使用的那些相同。Tone 210是由Dow提供的脂族低聚二醇。PTSA是對甲苯磺酸。全部量以重量份表示。
表2
全部板經受泰伯耐磨性試驗(Taber abrasion test，ASTM D 1044，在100循環、500克負載、CS10F輪下)。霧度在試驗前和試驗後根據ASTM D 1003測定。該試驗在3塊板上進行並在表3中給出平均霧度增加值。結果表明全部樣品均滿足ANSI/SAE Z26.1-1996第4項關於安全玻璃材料的初始耐磨要求。
表3
對於易成型性試驗，將全部板在爐中在160℃預熱並在4英寸直徑芯棒上模塑。樣品38、39、40和41沒有顯示出開裂而樣品42在模塑後顯示出兩處小的邊緣裂紋。
實施例43-45實施例43-45通過如下方式製備用以下表4中示出的塗層組合物澆塗5毫米厚×600毫米寬×2000毫米長的聚碳酸酯平板，讓經塗覆的板空氣乾燥20分鐘和在130℃將其固化60分鐘。CYMEL301是六甲氧基甲基蜜胺，Cytec的產品。
表4
全部板經受泰伯耐磨性試驗(ASTM D 1044，在100循環、500克負載、CS10F輪下)。霧度增加值在表5中給出。在表5中，「Δ霧度，頂部」是指流痕下約2-12釐米的樣品測量值，而「Δ霧度，底部」是指片材底部以上約2-12釐米的樣品測量值。結果表明全部樣品滿足ANSI/SAE Z26.1-1996第4項關於安全玻璃材料的初始耐磨要求。
易成型性通過在爐中在160℃加熱12片尺寸為100毫米×300毫米的片材和在半徑為100毫米和150毫米芯棒上對它們進行模塑。即使最微小的塗層開裂也被視為失敗。在表5中報告了通過易成型性測試的片材百分率。結果表明實施例43和44具有優異的易成型性，同時與實施例45相比，保持或改善耐磨性。
表5
實施例46-54用表6示出的製劑製備塗層溶液(全部量以重量份表示)。Tone301、Tone 305和Tone 310是由Dow獲得的三官能低聚聚己內酯。DESMOPHENF2037-420是來自Bayer的脂族聚酯三醇。聚碳酸酯片材通過如下方式進行塗覆將其浸漬在塗層溶液中，讓其在室溫下空氣乾燥20分鐘和在130℃將其固化60分鐘。
表6
通過施加用丙酮浸透的布和在取下該布後目測分析來分析經塗覆的片材的耐化學性。在施加2、3、4和5分鐘後分別進行分析。當未觀察到塗層的可見變化時，結果報告為「P」，當塗層剛好開始起皺時報告為「JS」和當塗層顯著受損時報告為「F」。結果顯示在表7中。
表7
從這些實施例中明顯的是，與實施例46相比，添加三官能低聚物增加了塗層對丙酮的耐化學性。
儘管本發明已經參照優選實施方案進行了描述，但是本領域技術人員將理解的是，對於本發明的各種元素可以進行各種變化和用等價物進行替換，而不偏離本發明的範圍。此外，根據本發明的教導可以進行許多改變以適應特殊情況或者材料，而不偏離本發明的基本範圍。因此，希望本發明不受限於作為實施本發明所預期的最佳模式描述的特定實施方案，而是本發明應當包括落入所附權利要求範圍內的全部實施方案。
全部引用專利、專利申請和其它參考文獻以它們整體結合到本文中作為參考。
除非在本文中另行指出或者與上下文明顯牴觸，在所述發明的內容(特別是下面權利要求內容中)使用的術語「一個(a)」和「一個(an)」以及「所述(the)」及類似對象應被解釋為覆蓋單數和複數。
權利要求
1.一種片材，包括包含聚碳酸酯樹脂的第一層；和設置在第一層表面上的第二層，該第二層包括固化以下可固化組合物時獲得的固化產物，該可固化組合物包括氨基塑料樹脂，多元醇化合物，和UV吸收量的三嗪化合物。
2.權利要求1的片材，其中所述聚碳酸酯樹脂包括具有以下結構的重複單元
3.權利要求1的片材，其中第一層還包括選自聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、脂族聚酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和含橡膠的抗衝改性劑的熱塑性樹脂。
4.權利要求1的片材，其中所述第一層基本上不含著色劑。
5.權利要求1的片材，其中所述第一層包括著色劑。
6.權利要求1的片材，其中所述第一層具有約0.05至約25毫米的厚度。
7.權利要求1的片材，其中所述氨基塑料樹脂是具有以下結構的蜜胺-甲醛樹脂 其中在各種情況下R1獨立地是氫、連接到另一蜜胺環的亞甲基橋鍵或者CH2OR2，其中R2是氫或者C1-C12烷基。
8.權利要求1的片材，基於可固化固體的總重量，所述可固化組合物包括約20重量％至約80重量％的氨基塑料樹脂。
9.權利要求1的片材，其中所述多元醇化合物具有大於200原子質量單位的數均分子量，且包括低聚脂族聚酯二醇、低聚脂族聚碳酸酯二醇、低聚脂族聚酯碳酸酯二醇、低聚脂族聚氨酯二醇或者它們的混合物。
10.權利要求1的片材，其中所述多元醇化合物包括二醇和三醇。
11.權利要求1的片材，其中基於可固化固體的總重量，所述可固化組合物包括約20至約80的多元醇。
12.權利要求1的片材，其中所述三嗪化合物具有以下結構 其中在各種情況下Ar獨立地是苯基或者經取代的苯基；其中苯基上的取代基可以為羥基、氨基、C1-C12烴基、C1-C12烴氧基或者C1-C12烴氨基；且R7是氫，C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子，或者下式 其中R8是氫或者C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子。
13.權利要求1的片材，其中基於可固化固體的總重量，可固化組合物包括約0.1至約10的三嗪。
14.權利要求1的片材，其中所述可固化組合物還包括位阻胺光穩定劑。
15.權利要求1的片材，其中所述可固化組合物還包括選自C1-C12醇、C3-C12酮、C3-C12酯、C4-C12醚、C3-C12烷氧基鏈烷醇、C1-C12滷代烴、C2-C12羧酸、C6-C18芳族化合物和它們的混合物的溶劑。
16.權利要求15的片材，其中所述溶劑包括1-甲氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇或它們的混合物。
17.權利要求1的片材，其中所述可固化組合物還包括選自酸式磷酸烷基酯、酸式磷酸二烷基酯、磷酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、酸式鄰苯二甲酸烷基酯、琥珀酸單烷基酯、馬來酸單烷基酯、烷基磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸和它們的混合物的固化催化劑。
18.權利要求17的片材，其中所述可固化組合物還包括催化劑穩定劑。
19.權利要求18的片材，其中所述催化劑穩定劑包括選自三乙胺、吡啶、2-甲基氨基乙醇和它們的混合物的催化劑穩定劑。
20.權利要求1的片材，其中所述可固化組合物還包括選自流動調節劑、表面活性劑、粘度改性劑、消泡劑和它們的混合物的添加劑。
21.權利要求1的片材，其中所述第二層具有約1至約50微米的厚度。
22.一種片材，包括包含聚碳酸酯樹脂的第一層；和設置在所述第一層表面上的第二層，該第二層包括固化以下可固化組合物時獲得的固化產物，該可固化組合物包括蜜胺-甲醛樹脂，低聚脂族聚酯二醇、低聚脂族聚碳酸酯二醇、低聚脂族聚酯碳酸酯二醇、低聚脂族聚氨酯二醇或它們的混合物，以及UV吸收量的具有以下結構的三嗪化合物 其中在各種情況下Ar獨立地為苯基或經取代的苯基；其中苯基上的取代基可以為羥基、氨基、C1-C12烴基、C1-C12烴氧基或者C1-C12烴氨基；且R7是氫、C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子，或者下式 其中R8是氫或者C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子。
23.一種片材，包括包含聚碳酸酯樹脂且厚度為約0.1至約20毫米的第一層；和設置在第一層表面上的第二層，該第二層具有約2至約40微米的厚度並包括固化以下可固化組合物時獲得的固化產物，基於可固化固體的總重量，該可固化組合物包括約40重量％至約60重量％的蜜胺-甲醛樹脂，約40重量％至約60重量％的低聚聚酯二醇、低聚聚碳酸酯二醇、低聚聚酯碳酸酯二醇或它們的混合物，約0.1重量％至約5重量％的對甲苯磺酸，和約0.1重量％至約5重量％的UV吸收量的具有以下結構的三嗪化合物 其中在各種情況下Ar獨立地為苯基或經取代的苯基；其中苯基上的取代基可以為羥基、氨基、C1-C12烴基、C1-C12烴氧基或者C1-C12烴氨基；且R7是氫，C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子，或者下式 其中R8是氫或者C1-C16烴基，其中該烴基可以包含氮或者氧雜原子。
24.權利要求23的片材，其中所述可固化組合物還包括含1-甲氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇或它們的混合物的溶劑。
25.權利要求23的片材，其中所述可固化組合物還包括約0.01重量％至約1重量％的位阻胺光穩定劑。
26.一種製備片材的方法，包括在聚碳酸酯片材的面上塗覆可固化組合物並固化該可固化組合物以形成保護層，其中該可固化組合物包括氨基塑料樹脂、多元醇化合物和UV吸收量的三嗪化合物。
27.權利要求26的方法，其中所述塗覆包括澆塗。
28.權利要求26的方法，其中所述塗覆包括漫塗。
29.由權利要求1的片材形成的製品。
30.權利要求29的製品，其中形成製品包括包模成型、熱成型、真空成型、加壓成型、壓塑、冷彎曲、熱線彎曲、層壓、模內裝飾、印花或它們的組合。
31.由權利要求22的片材形成的製品。
32.由權利要求23的片材形成的製品。
全文摘要
一種片材材料，包括聚碳酸酯基材和含氨基塑料樹脂、多元醇化合物和UV吸收量的三嗪化合物的反應產物的保護性塗層。該片材材料表現出耐磨性、耐溶劑性、耐候性和易成型性的改善平衡。
文檔編號C09D5/32GK1976982SQ200580022111
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月28日 優先權日2004年6月30日
發明者J·E·皮克特, J·N·考斯, G·博文, G·R·吉列特, P·西格斯頓, M·陳, G·A·帕特爾 申請人:通用電氣公司