新型異氰酸酯封端預聚物的製作方法
2023-04-27 05:24:46 1
專利名稱：新型異氰酸酯封端預聚物的製作方法
技術領域：
本發明有關由具有高分子量多元醇製造的新型異氰酸酯封端預聚物，與使用此種預聚物製備柔性聚氨酯泡沫塑料。
US4,687,851揭示聚氨酯及/或聚脲聚合物的製備，其是包括一種多異氰酸酯與一種當量重量至少2000，且不飽和水準少於0.1wt％的聚醚多元醇反應混合物的反應產物。此專利的目的是使用低不飽和水準的高分子量多元醇製備彈性與柔性物質，其具有高度回彈，良好張力性質與壓縮形變與低玻璃化溫度。亦揭示具有適噹噹量重量(250-2000)多元醇的用途；對於如何使用此等多元醇並無特殊指示，尤其關於不可與水並用的方面。所有實例與固體彈性體的製備有關。
EP-394487揭示使用具有低不飽和水準的高分子量聚醚多元醇製備低共振頻率的柔性泡沫塑料；使用此等多元醇作為所謂聚合物分散多元醇的基質為佳。EP-443614提示EP-394487的改性因為該多元醇高度粘度之故，於製備聚氨酯泡沫塑料時有時難以充分混合原材料；為克服此現象，於EP-443614中添加一種具有可加成聚合不飽和基的降低粘度化合物，例如甲基丙烯酸酯類化合物、乙烯基醚類化合物、乙烯基酯類化合物、烷基醚類化合物與烷基酯類化合物。
EP-422811揭示使用多異氰酸酯製備具有良好彈性與伸長特性的柔性聚氨酯發炮體；該多異氰酸酯是由具有高分子量的聚醚多元醇製得的預聚物。所使用的預聚物NCO含量相當高，其意指限制該預聚物中的多元醇含量。
GB 2296499揭示使用預聚物組合物製造微孔狀模製物件。雖然已揭示廣泛用於預聚物組合物與樹脂副組分的多元醇，但是並未特別指出使用具有高分子量的多元醇，當然也未指出使用此種多元醇製備水發泡柔性泡沫塑料。水用量低，而且製得的產物是高密度微孔狀彈性體。
EP-420273有關使用預聚物組合物製備柔性泡沫塑料的方法，以製得低肖爾A硬度的軟性泡沫塑料。但是未提及使用具有高分子量多元醇所遭遇的問題。
EP-485953有關使用具有高分子量與較大量氧化乙烯含量的多元醇所製得預聚物改善柔性泡沫塑料的伸長特性。
WO 95/18163有關使用聚合MDI與具有分子量至少2000與相當大量氧化乙烯含量的多元醇反應製得的預聚物製備硬聚氨酯泡沫塑料的方法。
EP-392788有關異氰酸酯封端預聚物及其在製造柔性泡沫塑料中的用途。所使用的預聚物由具有相當低分子量多元醇製備，於製備聚氨酯泡沫塑料時，使用了不包含多元醇的樹脂輔助成分。
已知具有高分子量的多元醇的粘度高於具有低分子量的多元醇。EP-443614中提出如此高粘度可能導致處理困難；此等困難可藉由添加粘度降低化合物預以緩解。
EP-111121，EP-344551，WO 95/34589，WO 95/34590及WO95/34591更揭示使用預聚物製備柔性泡沫塑料；沒有特別指示關於使用具高分子量多元醇。
高分子量的多元醇用量越大時，處理困難就越突出。已發現製備以MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)為基礎的水發泡柔性聚氨酯泡沫塑料時，當提高分子量導致該多元醇的粘度提高時，該水與多元醇的混合物粘度亦提高。令人驚異的是，已發現預聚物的粘度並未隨所使用的多元醇粘度等量提高；雖然高與低分子量多元醇粘度的差異明顯，但是含大量具有高分子量多元醇的預聚物粘度僅稍微高出由大量具有較低分子量多元醇製得的預聚物粘度。因此本發明有關此種預聚物組合物以及使此種預聚物組合物與一種異氰酸酯反應化合物或使用水作為發泡劑的組合物反應製造柔性泡沫塑料的方法。即使不存在降粘度劑，該處理過程已經大幅改性。該泡沫塑料顯示極佳性質，尤其是高度落球回彈性與低壓縮形變。因此本發明有關一種異氰酸酯封端預聚物組合物，其包含1)一種含二苯基甲烷二異氰酸酯與聚醚多元醇1)的加成物的氨基甲酸酯，該二異氰酸酯視情況含有其具有大於2的異氰酸酯官能度的低聚物，該聚醚多元醇1)具有當量重量為2200-10000，氧化乙烯含量為5-30重量％及標稱羥基官能度為2-4，該聚醚部分的量為35-70重量％，及2)2-15重量％未反應的二苯基甲烷二異氰酸酯的低聚物，該低聚物具有異氰酸酯官能度至少為3，及/或1至25重量％的甲苯二異氰酸酯，所有量是以該組合物總重計算，當不存在甲苯二異氰酸酯時，該組合物具有NCO含量為8-22重量％，當存在甲苯二異氰酸酯時，該組合物具有NCO含量為8.5-26重量％。
本發明另外有關使上述異氰酸酯封端預聚物組合物與當量重量自1000至小於2200且標稱官能度自2-4的聚醚多元醇2)以及水起反應，選擇性使用鏈增長劑、交聯劑、輔助配合劑與添加劑製備柔性聚氨酯泡沫塑料的方法。
當不存在甲苯二異氰酸酯時，本發明上述預聚物組合物的NCO含量是10-20重量％，當存在甲苯二異氰酸酯時為11-24重量％，且25℃粘度至多4500mPa·s(布洛克菲爾德)。多元醇1)的當量重量以2500-8000為佳，3000-7000最佳；平均標稱官能度是3最佳。
本發明正文中下列術語具有下列意義1)異氰酸酯指數或NCO指數或指數調配物中NCO基團對異氰酸酯反應氫原子的比率，百分比如下
換言之，NCO指數表示調配物中實際使用的異氰酸酯對於與調配物中所使用的異氰酸酯-反應氫用量反應所需異氰酸酯理論用量的百分比。
必須注意本文所使用的異氰酸酯指數是基於有關異氰酸酯組分與該異氰酸酯反應組分的實際發泡過程觀點考慮。製造改性多異氰酸酯(包括預聚物)的先前步驟所耗用的任何異氰酸酯基或先前步驟(例如與異氰酸酯反應製造改性多元醇或多胺)所耗用的任何活性氫均不在該異氰酸酯指數計算之內。僅有存在實際發泡步驟中的自由異氰酸酯基與自由異氰酸酯反應氫(包括水的氫)才列入計算。
2)本文所使用用以計算異氰酸酯指數的「異氰酸酯反應氫原子」意指存在該反應組合物羥基與氨基中的所有活性氫原子；這就是說，於實際發泡過程計算異氰酸酯指數時，一個羥基被認為包括一個反應氫，一個一級胺被認為包括一個反應氫，而一個水分子被認為包括兩個反應氫。
3)反應系統多個組分的組合，其中該多異氰酸酯置於一或多個與該異氰酸酯反應組分分離的容器。
4)本文所使用的「聚氨酯泡沫塑料」是指孔狀產物，其是使用發泡劑使多異氰酸酯與含異氰酸酯反應氫的化合物反應製得，尤其是包括以水作為反應發泡劑(有關水與異氰酸酯基反應產生脲鍵與二氧化碳，並製成聚脲-氨基甲酸酯泡沫塑料)與多元醇、胺醇及/或多胺作為異氰酸酯反應化合物製得的孔狀產物。
5)本文所使用的「平均標稱羥基官能度」是指該多元醇或多元醇組合物的數量標稱官能度(每分子的羥基數)，假設其是製備時所使用的引發劑數量標稱官能度(每分子的活性氫原子數)，但是因為某些末端不飽和之故，其實際上通常要稍小。
6)除非另有所述，否則「平均」一詞是指數均。當所使用的官能度、當量重量或分子量等字前未加上「平均」或「數量平均」一辭時，其仍意指數量平均值。
7)「聚醚部分」是指這樣的多元醇部分，即在該多元醇與多異氰酸酯反應形成含氨基甲酸酯加成物後仍留在此種加成物中。
本發明預聚物組合物中的含氨基甲酸酯加成物是通過過量多異氰酸酯與多元醇1)混合，並使該混合物反應製備的。此種反應可於60-100℃下進行，通常不必使用催化劑。多異氰酸酯與多元醇的相對量視所需NCO值、所使用的多異氰酸酯的NCO值與多元醇的OH值而定，熟知本技藝者可以輕易計算出。
用以與多元醇1)反應的多異氰酸酯可選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及MDI與異氰酸酯官能度至少為3的MDI的低聚物摻混物形式(本技藝中已知為粗產物或聚合MDI)。
用以製造預聚物的二苯基甲烷二異氰酸酯MDI可選自純4，4′-MDI及如下的異構混合物4，4′-MDI與2，4′-MDI以及少於10重量％的2，2′-MDI與其經改性變化物的碳化二亞胺、脲基亞胺、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲或縮二脲。最佳者是純4，4′-MDI及優選含有5-50％2，4′-MDI，更優選含有5-35重量％2，4′-MDI的與2，4′-MDI的異構混合物，以及經脲基亞胺及/或碳化二亞胺改性且NCO含量至少25重量％的MDI，及以過量MDI與一種多元醇(其平均羥基官能度為2-6，且數均分子量為60-999，NCO含量至少25重量％)反應製得的MDI。
如所述，可使用MDI與其異氰酸酯官能度至少為3的低聚物混合物製備含氨基甲酸酯加成物。本技藝中已知的此種混合物是聚合MDI或粗MDI，更常見者是聚異氰酸聚亞甲基聚亞苯基酯，其是由苯胺與甲醛酸縮合製得的多胺類混合物的光氣化作用製造。多胺類混合物與該多異氰酸酯混合物的製法是熟知的。於強酸(諸如氫氯酸)存在下苯胺與甲醛的縮合作用製得含二氨基苯基甲烷與具有更高官能度聚亞甲基聚亞苯基多胺類的反應產物，其精確組成由該苯胺/甲醛比率按熟知方式而定。該多異氰酸酯是由該多胺混合物與各種比例的二胺類、三胺類與更高級多胺類的光氣化作用製造出相應比例的二異氰酸酯、三異氰酸酯與更高級多異氰酸酯。該粗二苯基甲烷二異氰酸酯組合物中的二異氰酸酯、三異氰酸酯與更高級多異氰酸酯的相關比例決定該組合物的標稱官能度，即每分子的異氰酸酯基團平均數量。改變原材料的比例，該多異氰酸酯組合物的標稱官能度可自稍大於2變至3甚至更高。然而，事實上該異氰酸酯標稱官能度自2.35至2.9為佳。此等聚合MDI的NCO值是至少30重量％，至多33重量％。此種組合物包含20至80重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯，以30-70重量％為佳，其餘為異氰酸酯官能度至少為3的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯，以及光氣化作用製造此種多異氰酸酯過程中所產生的副產物。此等產物為液體，其對於根據本發明的用途而言極為便利。該MDI選擇地含有具有異氰酸酯官能度為3或以上的低聚物，包含5-50重量％的2，4′-MDI為佳，以5-35重量％更佳；其提供良好預聚物貯存穩定性與具有良好泡沫穩定性的低密度泡沫塑料。
用以製備含氨基甲酸酯加成物的聚醚多元醇1)可選自氧化乙烯及其他環狀氧化物，如氧化丙烯、氧化丁烯或四氫呋喃的聚合作用製得的產物，若情況需要，可存在多官能基引發劑。適用的引發劑化合物包含多個活性氫原子，包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、環己烷二胺、環己烷二甲醇、間苯二酚、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇與季戊四醇。可使用引發劑及/或其他環狀氧化物的混合物。
特別適用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇與三醇，其是同時及/或依序將氧化乙烯與氧化丙烯添加於先前技藝詳述的二-或三官能基引發劑中製得。以氧化乙烯含量5-30重量％(全部以氧化烯單元的總重為基準)的氧化乙烯與氧化丙烯的無規共聚物、嵌段共聚物與無規/嵌段共聚物為佳，尤其是具有至少部分，最好所有的氧化乙烯基位於該聚合物鏈末端，即所謂EO末端多元醇。亦可使用該二醇與三醇類的混合物。
製備含氨基甲酸酯加成物後，可添加額外MDI。製備含氨基甲酸酯加成物後，添加聚合或粗MDI以製得本發明的異氰酸酯封端預聚物組合物，其包含2-15重量％異氰酸酯官能度為3或以上MDI的未反應低聚物，該含量是以整體預聚物組合物計算的。所使用的聚合或粗MDI是選自上述者。添加量是使該異氰酸酯官能度至少為3的未反應低聚物或未反應聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯佔異氰酸酯封端預聚物組合物總量的2-15重量％的用量。
除添加聚合或粗MDI之外，或用以代替該MDI，可將甲苯二異氰酸酯添加於該含氨基甲酸酯加成物中，該甲苯二異氰酸酯可為2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6甲苯二異氰酸或其混合物，以包括該添加的甲苯二異氰酸酯的預聚物組合物計算，其用量為1至25重量％，優選5～20重量％。
必須明白，在該多元醇1)用量、未反應官能度至少為3的MDI低聚物用量以及甲苯二異氰酸酯用量限制內，仍會製得NCO含量在上述範圍之外的異氰酸酯封端預聚物組合物；但是此種組合物不構成本發明一部分。
本發明的預聚物組合物是用以製備柔性聚氨酯泡沫塑料，即通過使此等組合物與當量重量自1000至小於2200而且標稱官能度為2至4的聚醚多元醇及水反應製得。此等聚醚多元醇包括通過環狀氧化物(如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或四氫呋喃)聚合作用製得的產物，若情況需要，可存在多官能基引發劑。適用的引發劑化合物包含多個活性氫原子，而且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、環己烷二胺、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇及其他前面提到的引發劑。可使用引發劑及/或環狀氧化物的混合物。
特別適用的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇與三醇和聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇與三醇，其是通過同時及/或依序將環氧乙烷及環氧丙烷添加於先前技藝詳述的二-或三官能基引發劑中製得。可提出氧化乙烯含量10-80％的無規共聚物、氧化乙烯含量高達50％的嵌段共聚物，其是以氧化烯單元總重為基準，該聚合物鏈末端具有至少部分為氧化乙烯基者尤佳。該二醇與三醇的混合物尤佳。
可作為多元醇2)的其他多元醇包括上述種類多元醇中的加成或縮合聚合物的分散液或溶液。此種經改性多元醇經常稱為「聚合物多元醇」，其於先前技藝中已詳加描述，並包括通過在聚合多元醇(例如聚醚多元醇)中使一或多種乙烯基單體(例如苯乙烯及/或丙烯腈)現場聚合製得的產物，或在聚合多元醇中使多異氰酸酯與一種氨基-及/或羥基官能基化合物(諸如三乙醇胺)現場反應製得的產物。含有自5至50重量％分散聚合物的聚氧化烯多元醇尤佳。該分散聚合物的粒子大小小於50微米為佳。
最佳者是聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，其當量重量為1100-2100，標稱官能度為2-3，且氧化乙烯含量為5-30重量％，該聚合物鏈末端具有氧化乙烯為佳。
當量重量自1000至小於2200的多元醇用量是每100重量份數預聚物組合物使用20-90重量份數，以35-90重量份數更佳。
以異氰酸酯指數為40-120(50-110為佳)下使該預聚物組合物、多元醇與水進行泡沫塑料形成反應。
水的用量是每100重量份數該預聚物組合物使用2至8重量份數。若情況需要，可使用附加的發泡劑，尤其是惰性氣體，如CO2與N2。
可任選地使用當量重量小於1000的鏈增長劑與交聯劑，如選自包含2-8胺(以2-4為佳)及/或羥基的胺及多元醇者為佳，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、聚乙二醇，並以其他引發劑的一作為引發劑，甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、環己烷二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、烷基化二苯基甲烷二胺、與乙二胺。
若使用鏈增長劑與交聯劑，每100重量份數該預聚物組合物其用量最高達25重量份數，最高達10重量份數為佳。
可選擇使用輔助配合劑與添加劑，例如加強脲與氨基甲酸酯形成的催化劑，諸如三級胺類及錫化合物，表面活性劑、穩定劑、阻燃劑、填料與抗氧化劑。
該柔性聚氨酯泡沫塑料的製備包括合併並混合各組份，使該混合物發泡。該異氰酸酯反應組分與該輔助配合劑及添加劑是事先混合，隨後於混合頭中與該預聚物組合物混合。若情況需要，該預聚物組合物的組分分別加入該混合頭。
可使用該方法製備塊狀原料或模製柔性泡沫塑料。該泡沫塑料的密度通常為15-80kg/m3，而且可作為家具、汽車座椅與床墊的緩衝墊層。
以下列實施例說明本發明。
實施例1使用下列聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇製備異氰酸酯封端預聚物
由此等多元醇製備預聚物，該預聚物的NCO值大約7重量％，製備過程為於大約85℃下使用10ppm(以MDI為基準計算)亞硫醯二氯使此等多元醇與含10重量％2，4′-異構物的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(多元醇對多異氰酸酯的重量比率大約75/25)反應2.5小時。然後添加適量含20％w 2，4′-異構物的4，4′二苯基甲烷二異氰酸酯製備NCO含量為12重量％的預聚物。
實施例2由這些NCO含量為12重量％的預聚物製備模製柔性聚氨酯泡沫塑料。多次實驗中，將聚合MDI(NCO＝30.7％w；異氰酸酯官能度＝2.7；二異氰酸酯含量＝38％w，其餘者是異氰酸酯官能度為3或以上且2，4′-MDI含量＝2％w的多異氰酸酯)與該預聚物事先混合；其他實驗中，該聚合MDI與TDI(2，4/2，6＝80/20 w/w)與該預聚物事先混合。將100重量份數此等預聚物組合物與一種多元醇組合物混合，並倒入模中使其反應。該多元醇組合物包括65重量份(pbw)多元醇1、2或3；0.5pbw B4113來自Goldschmidt的矽氧烷表面活性劑0.5pbw的X8154，一種來自Air Products的催化劑；0.05pbw的NiaxA1，一種來自Union Carbide的催化劑；3pbw的三乙醇胺；3pbw的水；及3pbw分子量大約1800的乙氧基化山梨糖醇。
其他細節如下表所示。脫模後測量該泡沫塑料的性質；結果亦示於下表
*對照實驗加工+意指易混合；於模中分布的平滑產物；沒有與反應物質的流動性相關的問題。
加工-意指難以混合；明顯缺乏流動性。
TSMToyota標準方法
權利要求
1.一種異氰酸酯封端預聚物組合物，其包含1)一種含二苯基甲烷二異氰酸酯與聚醚多元醇1)的加成物的氨基甲酸酯，該二異氰酸酯視情況含有其具有大於2的異氰酸酯官能度的低聚物，該聚醚多元醇1)具有當量重量為2200-10000，氧化乙烯含量為5-30重量％及標稱羥基官能度為2-4，該聚醚部分的量為35-70重量％，及2)2-15重量％未反應的二苯基甲烷二異氰酸酯的低聚物，該低聚物具有異氰酸酯官能度至少為3，及/或1至25重量％的甲苯二異氰酸酯，所有量以該組合物總重計算，當不存在甲苯二異氰酸酯時，該組合物具有NCO含量為8-22重量％，當存在甲苯二異氰酸酯時，該組合物具有NCO含量為8.5-26重量％。
2.根據權利要求1的組合物，其中該當量重量為2500-8000。
3.根據權利要求1和2的組合物，其中該當量重量為3000-7000。
4.根據權利要求1-3的組合物，其中該組合物的粘度低於該多元醇的粘度。
5.一種製備柔性聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使根據權利要求1-4的組合物與具有當量重量為1000至小於2200且標稱羥基官能度為2-4的聚醚多元醇2)及水反應，且視情況使用鏈增長劑、交聯劑、輔助配合劑與添加劑。
6.根據權利要求5的方法，其中多元醇2)的量為每100重量份數預聚物組合物20-90重量份數。
7.根據權利要求6的方法，其中該量為35-90重量份數。
8.根據權利要求5-7的方法，其中水量為每100重量份數預聚物組合物2-8重量份數，且其中異氰酸酯指數為50-110。
全文摘要
新型異氰酸酯封端預聚物與一種用以製造其柔性聚氨酯泡沫塑料的方法。由具有高當量重量的聚醚多元醇製造該預聚物。
文檔編號C08G18/16GK1246872SQ98802410
公開日2000年3月8日 申請日期1998年1月12日 優先權日1997年2月10日
發明者E·惠更斯, S·科塔吉, P·G·H·J·查方永, P·F·E·M·斯特羅班茨 申請人:亨茨曼Ici化學品有限公司