可生物降解的抗衝擊改性的聚合物組合物的製作方法

2023-04-27 11:17:41 1

專利名稱：可生物降解的抗衝擊改性的聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種抗衝擊改性的可生物降解的聚合物組合物，該組合物具有分散於 一個連續的可生物降解的聚合物相中的大粒度的多種抗衝擊改性劑。這些抗衝擊改性劑具 有核-殼形態、並且具有大於250nm的平均大小。該抗衝擊改性的組合物具有良好的抗衝 擊特性和低的霧度。
背景技術：
對持久性塑料廢物日益增長的全球性關注已經對用於日常用途的可生物降解的 聚合物產生了很大興趣。基於聚乳酸(PLA)可生物降解的聚合物是最有吸引力的候選者之 一，因為它們可以容易地由可更新的農業來源(例如玉米)進行生產。近來在用農業來源 經濟地製造該聚合物方面的發展已經加速了此類聚合物在可生物降解的塑料日用品市場 中的出現。已經披露了直鏈的丙烯酸類共聚物在與一種生物聚合物(例如聚丙交酯)的共混 物中用作加工助劑。(美國申請2007-0179218)。所披露的直鏈丙烯酸類共聚物沒有提供 令人滿意的抗衝擊特性。添加劑類例如抗衝擊改性劑可以用在該聚丙交酯組合物中。對於許多可生物降解的聚合物(例如聚丙交酯)，一個問題是純的聚合物的非常 脆的性質。此特性導致了最終物品的非常低的衝擊特性，遠低於對於適當的產品性能所希 望的。已知了抗衝擊改性劑如甲基異丁烯酸-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸核-殼或嵌 段共聚物來改善PVC和聚碳酸酩共混物的抗衝擊特性。在PCT/US07/84502中已經描述了嵌段共聚物和核-殼聚合物用於可生物降解的 聚合物中。這種應用未提到粒度。WO 2008/051443描述了清澈的抗衝擊改性的聚丙交酯樹脂。這些樹脂用雙模態的 核-殼抗衝擊改性劑進行了改性，並且所有顆粒和附聚物的數均粒度小於210納米。出人意料的是，已經發現具有的數均粒度大於250的核-殼抗衝擊改性劑可以用 於可生物降解的塑料中，並且仍然實現了優異的抗衝擊改性和低的霧度。

發明內容
本發明涉及一種可生物降解的聚合物組合物，包括a) 30到99. 9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物；b)0-69. 9重量百分比的一種或多種生物聚合物；以及c)0. 1到15重量百分比的一種或多種核-殼抗衝擊改性劑，其中所述抗衝擊改性劑具有的數均粒度是大於250nm。該可生物降解的聚合物組合物可以是清澈的或半透明的，並且優選地具有小於15 的霧度。
具體實施例方式本發明的可生物降解的聚合物可以是一種單一的可生物降解聚合物或多種可生 物降解聚合物的一種混合物。在本發明中有用的可生物降解的聚合物的一些實例包括但不 限於聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯。該可生物降解的組合物包括30到99. 9重量百分比的這 一種或多種可生物降解的聚合物。優選的聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯可以是正常的或低分子量的。除了這種或這些可生物降解的聚合物之外，也可以存在其他生物聚合物，例如但 不限於澱粉、纖維素、以及多糖類。還可以存在另外的生物聚合物，例如但不限於聚己內醯 胺、聚醯胺11、以及脂肪族或芳族聚酯類。其他生物聚合物可以在該組合物中以從0到69. 9 的重量百分比存在。以該組合物的從0. 1到15的重量百分比使用一種或多種抗衝擊改性劑。該抗衝擊改性劑是一種核/殼抗衝擊改性劑。這些核-殼(多層)抗衝擊改性劑 可以具有一個軟的(橡膠或彈性體)核和一個硬的殼、覆蓋有一個軟的彈性體層的一個硬 的核、以及具有本領域中已知的其他核-殼形態的一個硬的殼。這些橡膠層是由低玻璃化 轉變(Tg)的聚合物組成，這些聚合物包括但並不限於丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯 (EHA)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯和很多其他的組合。在一種優選中，該核是一種全 丙烯酸的均聚物或共聚物。已經發現，丙烯酸的核導致了與對於二烯烴核的共聚物相比具 有更低霧度的一種可生物降解聚合物組合物。該彈性體層的優選玻璃化轉變溫度(Tg)應該低於25°C。為了改善的能量吸收，該 彈性體或橡膠層通常通過一種多功能單體進行交聯。適合在該核/殼抗衝擊改性劑中作為 交聯劑使用的交聯單體是本領域技術人員所熟知的，並且總體上是與所存在的單不飽和單 體可共聚的、並且具有烯鍵式多官能的有大致等同的反應性的多個基團。例子包括但不限 於二乙烯基苯、二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的乙二醇、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。還使用了一種接枝單體來增強抗衝擊改性劑的層間接 枝以及母體/改性劑顆粒的接枝。這些接枝單體可以是任何多官能的交聯單體。對於軟核的多層衝擊改性來說，該核的範圍按該抗衝擊改性劑的重量計是從30 到95百分比，並且外殼的範圍是從15到70重量百分比。在該彈性體層中的交聯劑的範 圍是從0到5. 0%。核-殼抗衝擊改性劑的合成在本領域是熟知的，並且有諸多參考文獻， 例如 US 3，793，402、US 3，808，180、US3, 971，835、以及 US3, 671，610，將其通過引用結合在 此。這些改性劑顆粒、和/或母體聚合物的折光率可以通過使用具有不同折光率的可共聚 單體而彼此相匹配。優選的單體包括但不限於苯乙烯、α甲基苯乙烯、以及具有不飽和烯 鍵基團的偏二氟乙烯單體。其他非核/殼的抗衝擊改性劑也有可能用於本發明，在可能不要求超透明度和清 澈度時。例如，可以將丁二烯橡膠摻入一種丙烯酸的母體中以實現高的耐衝擊特性。在一個優選的實施方案中，該核-殼聚合物是80 % -90 %的一個丙烯酸類的核，以 及包括75-100wt%的甲基異丁烯酸、0-20重量百分比的丁基丙烯酸酯和0-25重量百分比 的乙基丙烯酸酯的一個殼。該丙烯酸類的核優先選自一種丙烯酸丁酯均聚物以及丙烯酸乙 基己酯均聚物，或者丙烯丁酸酯與丙烯酸乙基己酯按任何單體比率形成的一種共聚物。在一個實施方案中，丙烯酸類共聚物抗衝擊改性劑是一種基於丙烯酸酯的共聚物，該共聚物具有一種核-殼聚合物，該核-殼聚合物具有一個似橡膠的核，例如1，3- 二烯 類(還有與乙烯基芳香族化合物的共聚物)或是帶有含4個或更多碳的烷基基團的丙烯酸 烷基酯類；並且該殼被接枝到核上並且包括多種單體，例如乙烯基芳香族化合物(例如，苯 乙烯)、甲基丙烯酸烷基酯(烷基基團具有1-4個碳)、丙烯酸烷基酯(烷基基團具有1-4 個碳)、以及丙烯腈。一種優選的丙烯酸類型的核/殼聚合物是這樣一種，它具有一個70% -90%的核 該核包括O-IOOwt %的丙烯酸丁酯，0-100%的2-乙基己基丙烯酸酯和0-35%的丁二烯； 以及一個殼，該殼包括75-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的丙烯酸丁酯以及 0-25重量百分比的丙烯酸乙酯。本發明的核-殼抗衝擊改性劑具有的數均粒度大於250nm，優選地是250到 400nm,並且最優選地是從280到330nm。該核-殼抗衝擊改性劑可以是具有兩種或更多的 大小或化學組成的一種共混物，然而所有抗衝擊改性劑顆粒的數均粒度都是大於250nm。本發明的可生物降解的聚合物組合物包含30到99. 9重量百分比的可生物降解 的聚合物、0到69. 9重量百分比的其他生物聚合物、以及從0. 1到15重量百分比的這種或 這些丙烯酸類共聚物。這些成分可以在加工之前進行混合、或者可以在一個或多個加工步 驟(例如一個熔融-共混操作)的過程中結合。這可以通過例如單螺杆擠出、雙螺杆擠出、 Buss捏合機、雙輥塑煉機、葉輪式混合來進行。致使丙烯酸-甲基丙酸類共聚物在該可生物 降解的聚合物中均勻分布的任何混合操作都是可接受的。該共混物的形成不限於一個單步 形成。還預期15%到99%的丙烯酸-甲基丙烯酸類共聚物在到85%的載體聚合物中 形成母料，跟隨的是隨後加入該可生物降解的聚合物中以得到一種最終共混物。該載體聚 合物可以是但不限於聚丙交酯、丙烯酸-甲基丙烯酸類共聚物、以及甲基丙烯酸類均聚物。除了總計100%的可生物降解的聚合物、生物聚合物以及抗衝擊改性劑之外，本發 明的組合物可以另外包含多種添加劑，包括但不限於熱穩定劑、內部和外部潤滑劑、其他抗 衝擊改性劑、加工助劑、熔融強度添加劑、填充劑、以及顏料。發現本發明的組合物超過單有的聚丙交酯而大大改進了抗衝擊特性。這些核-殼 聚合物抗衝擊改性劑提供了優異的抗衝擊改性，同時仍舊提供低的霧度。該抗衝擊改性的可生物降解的聚合物組合物範圍可以從幾乎清澈的或半透明到 不透明的，這取決於抗衝擊改性的組成和水平。在一個實施方案中，該抗衝擊改性的可生物 降解聚合物具有的用ASTM1003-00測量的霧度水平低於15%，優選地低於12%。本發明的該組合物可以使用任何已知的方法(包括但不限於注塑模製、擠出、壓 延、吹氣模製、發泡、以及熱壓成形)進行加工。使用該可生物降解的組合物可以製成的有 用物品包括但不限於包裝材料、薄膜和瓶子。基於在此的披露內容和實例，本領域技術人員 可以想像到多種其他有用的物品以及用於形成這些物品的過程。實施例實施例1通過使用雙螺杆擠出機的熔體擠出而形成了具有95%和93. 5%的聚丙交酯、含 有按重量計5%和7. 5%的丙烯酸-甲基丙烯酸類共聚物的抗衝擊改性劑的多種共混物。擠 出過程中的加工溫度和熔融溫度保持在聚丙交酯的熔化溫度以上(> 152°C )以確保一種 均勻的熔融物。使用一個3輥堆棧和拔具將擠壓物澆注成一個薄片(17-22密爾)。霧度測量是使用一個色度計在該薄片上進行，並且落錘衝擊測量是用帶有21b的半球形衝擊頭的 加德納衝擊測試儀進行。觀察到的數據在下表1中示出
表 15%改性劑粒度平均失效能 量(ftlb)霧度A2807.05.0B3306.17.3C4507.624.37.5%改性 劑粒度平均失效能 量(ft Ib)霧度A28010.59.9B33010.39.2C45015.448.權利要求
1.一種可生物降解的聚合物組合物，包括a)30到99.9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物；b)0-69.9重量百分比的一種或多種生物聚合物；以及c)0.1到15重量百分比的一種或多種核-殼抗衝擊改性劑。 其中所述抗衝擊改性劑具有的數均粒度是大於250nm。
2.如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述可生物降解的聚合物是 聚丙交酯、聚羥基丁酸酯、或它們的一種混合物。
3.如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述抗衝擊改性劑具有的數 均粒度是從150到400nm。
4.如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述抗衝擊改性劑具有的數 均粒度是從280到330nm。
5.如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述聚丙交酯具有從 10000g/mol 到 3000000g/mol 的重均分子量。
6.如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中核-殼抗衝擊改性劑是兩種 或更多種共聚物的一種共混物。
7.如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述組合物具有一個通過 ASTM D1003所測量的小於15%的霧度。
8.如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述生物聚合物包括選自 下組的一種或多種聚合物，該組的構成為澱粉、纖維素、多糖類、脂肪族的或芳香族的聚酯 類、以及聚己酸內酯。
9.如權利要求11所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述核/殼抗衝擊改性劑是 一種全丙烯酸類的核/殼聚合物。
10..如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述核-殼抗衝改性劑的 核包括一個或多個單體單元，這些單體單元是選自丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯組成的組。
11.如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述核-殼抗衝改性劑的核 是聚丙烯酸丁酯。
12.—種成型的物品，包括如權利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物。
全文摘要
本發明涉及一種抗衝擊改性的可生物降解的聚合物組合物，該組合物具有分散於一個連續的可生物降解聚合物相中的大粒度的多種抗衝擊改性劑。這些抗衝擊改性劑具有核-殼的形態並具有大於250nm的平均大小。該抗衝擊改性的組合物具有良好的抗衝擊特性以及低的霧度。該可生物降解的聚合物優選地是一種聚丙交酯或聚羥基丁酸酯。該組合物包括30到99.9重量百分比的可降解聚合物以及0.1到15重量百分比的一種或多種抗衝擊改性劑。
文檔編號A61K9/16GK102056595SQ200980122216
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月29日 優先權日2008年6月13日
發明者Z·斯甘 申請人:阿科瑪股份有限公司