氧化物生產的製作方法

2023-04-27 22:41:21

專利名稱：氧化物生產的製作方法
技術領域：
本發明涉及無機礦物的處理。更具體地說，本發明涉及從金屬硫化物生產金屬氧化物。本發明特別適用於從含銻的硫化物的礦物中生產氧化銻。
從銻硫化物精礦中生產銻氧化物已提出許多方法。
例如，生產銻氧化物的火法冶金是在空氣中焙燒輝銻精礦，這將產生揮發的銻氧化物的升華產物。
此法的缺點是如砷氧化物、鉛和鐵的化合物、痕量硫化物和二氧化硫等雜質的共揮發和夾帶;需要再處理不純的氧化物，才能得到高純產品;和產生的二氧化硫必須用吸收法或其它方法處理，以避免大氣汙染。
水法冶金也已提出，如美國專利2，331，395所述。此法稱之為「日照法(Sunshine process)」，其中金屬銻是從銻浸取液電解回收。此浸取液是從含銻的硫化物精礦用硫化鈉選擇性浸取而得。在蘇聯和中國也描述了類似的電解方法。
但是，這種電解法僅限於生產金屬，它還要進一步處理才能生成氧化物。另外，為回收原始進料的硫組分還需附加處理步驟。例如，與上述有關的電解法中，硫化鈉通常靠結晶回收和再循環至浸取液中。
另一現有技術的方法也包括用硫化銨選擇性浸取輝銻精礦，然後靠浸取液的蒸餾回收硫化物(如美國專利3，883，635所述)。此後通過在硝酸中的消化使回收的硫化物轉化為氧化物和硫磺。此方法的缺點是在實際操作時硫化銨有臭味，而得到的元素硫副產物經濟價值也不大。
美國專利3，944，653中介紹了輝銻精礦的氯化，得到三氯化銻及硫或硫化氫副產物。氯化銻(蒸餾純化後)通過水解為銻氧化物。但不能指望最初的氯化步驟對銻是有選擇性的，因此需要對三氯化銻的中間產物進行純化。另外，氯化一般也得到經濟價值不高的硫副產物。
法國專利7，608，963是用氯化鈣、SO2和氧浸蝕銻精礦以轉化為氯化物。所得氯化物用蒸餾法純化，然後水解為氧化物。硫以硫酸鹽廢物最終排除。
還有另一方法，是用氯化氫氣體浸蝕輝銻精礦，得到氯化銻中間產物。它進行蒸餾純化後，藉水解使氯化銻轉化為氧化物。精礦中的硫轉化為硫化氫，接著再轉化為硫化鈉。這類方法的總成本可能是較高的。
除上述方法之外，還提出一些其它的轉化三氯化銻為氧化銻的方法。例如美國專利3，917，793描述了在低於40℃和pH7-10的條件下使三氯化銻水解生產光-穩定的方銻礦(Senarmontite)。更早可參考美國專利3，883，635，此專利描述了包括將氧化物如熱到500℃的最終熱處理步驟。
所有上述現有技術的方法，一般都有一兩個缺點有毒性試劑或副產物的操作困難;生產最終優質產品必須的苛刻反應條件以及同時得到經濟價值低的副產物。另外，對於使用酸解的現有技術方法來說，這個酸化也破壞了剩餘的浸出劑，而此浸出劑是作為浸取液再循環之前從水解副產物再生它所必須有的。這更增加這些技術的複雜性與成本。
本發明的總目的是克服或至少改進上述技術存在的一個或多個問題，和提供一種生產高純金屬氧化物的方法，此方法可最大限度地延長在方法中所使用的試劑的有效壽命。
具體地建立了本方法，是在含金屬的材料進一步處理之前，先將含金屬材料從浸取液中分離出來，這樣(1)大量未消耗的浸出液可以回收並立即作為浸取液再循環，同時它原來的浸取容量基本上保持，和(2)分離出的含金屬材料對於其後的處理表現出明顯的高活性。
按照本發明，提供一種從含金屬的材料生產金屬氧化物的方法。所述方法是先用一種適宜的浸出劑浸取所述的含金屬的材料，然後浸取的材料進行水解，其中在進行水解之前，所述的浸取材料先從所述浸出劑中分離出來。
最好，所述的含金屬材料是用結晶法從所述浸出劑中分離出來。
較好是用一種硫化物鹽溶液浸取所述含金屬材料。更好所述硫化物鹽或是硫化鈉或是所述金屬的硫化物。最好所述硫化物鹽是所述金屬的鈉硫化物鹽。
最好，在水解之前，在分離後所得的所述金屬鈉硫化物鹽的結晶轉化為所述金屬的氯化物。
隨著所用反應物的性質和質量的不同，顯然本發明所需的反應條件也可以有所變化。但一般來說發現本發明特別適於從含銻硫化物的礦物中製備高純的銻的三氧化物。
最好，用硫化銻鈉浸取水溶液從它的精礦中浸取硫化銻。這浸取液是在一開始就通過向硫化銻精礦中加入硫化鈉液來製備。浸取液易於過濾。所得礦渣可用常規方法處理，以回收所含貴金屬。從浸取液結晶大量的硫化銻鈉固體，而在溶液中剩餘的硫化銻鈉則作為再循環浸取液的一個組分再次使用。但在此之前由於(用銻)從浸取液轉移至此固體而提取了硫化鈉，因此需向再循環浸取液中加入硫化鈉來補充，使它返回浸取工段時仍恢復原來的組成。
通過與酸反應，使硫化銻鈉固體轉化為三氯化銻、硫化鈉和硫化氫。需加入足夠量的濃硫酸使鈉轉化為硫酸鈉，和也需加入足夠量的大致為恆沸點的鹽酸使銻轉化為三氯化銻。(本技術領域的工作人員將可以理解食鹽和硫酸可用來就地產生鹽酸)。反應中釋放的硫化氫可以接著被吸收在例如氫氧化鈉中。從所得液體中經酸化步驟可回收硫酸鈉。
三氯化銻溶液加熱回流。並鼓氣排除可溶的硫化物，然後用足夠量的水進行水解，得到銻的五氧二氯化物(pentoxydichloride)，Sb4O5Cl2和鹽酸，它經蒸發濃縮後可再循環使用。
銻的五氧二氯化物通過水解可轉化為銻的三氧化物，最好在鹼性條件下用例如氨、氫氧化鈉或碳酸鈉的鹼與之反應。
在下面的實施例中具體說明了本發明方法各步驟所用的試劑和反應條件。在此實施例中，全部溫度為攝氏溫度，技術語具有本領域的通用含義。所得的反應粗產品可以用其中描述方法，也可以用本領域其它已知方法純化。
實施例浸取液的最初製備530克(65%Sb)硫化銻精礦加入到444克工業純(60%Na2S)硫化鈉液在1100毫升蒸餾水的溶液中，加熱至80℃。此漿液激烈混合併在80-95℃保持30分鐘。
從浸出液中使硫化銻鈉固體結晶出來。此固體然後進行過濾以除去液體。
浸取液的接續製備在分離出固體後，向所得浸出液中加入47克工業純的硫化鈉(60%Na2S)來調節硫化鈉的濃度，並加熱到80℃，再加入137克(65%Sb)硫化物精礦，激烈混合直至充分溶解。如上述過濾浸取的漿液，得到殘渣和浸取液。
硫化銻鈉的回收濃縮此浸取液，使硫化銻鈉固體結晶出來，其大致組成為NaSbS2，從質量上說與加入到浸取中的試劑Na2S和Sb2S3含量大致相當。
轉化為三氯化銻用0.3摩爾的硫酸和6摩爾的鹽酸使硫化銻鈉固體加熱回流。液體經過濾，除去小量殘渣。
生成氧氯化物加入蒸餾水使含有三氯化銻和鹽酸的液體水解，得到銻的五氧二氯化物，即Sb4O5Cl2的白色細結晶沉澱。過濾除去浸取液。
氧氯化物轉化為氧化物在室溫下碳酸鈉溶液與含有微量雜質的砷、鉛、鐵和硫的氧氯化物反應，可得白色的三氧化銻。
使用本發明方法，含金屬特別是含銻的精礦可轉化為高純的金屬氧化物。還可以得到其它有價值的產物，包括硫化物、硫氫化物和硫酸鹽。
在開始的回收和純化工段，此方法是使用對含金屬的材料的選擇性浸取，接著可在與熱鹼溶液有關的一般結構材料中進行從溶液的回收，因此可避免對於現有技術的高溫氯化物系統所必須的高負載材料的需求。這一步驟也同時提供了此方法的浸取與純化階段，而無需附加的純化，而這對於用氯化或鹽酸浸蝕的廣譜溶解之後是通常必不可少的。
本發明特別適於浸取含金屬硫化物的材料，用本發明方法在上述回收與純化工段之後，金屬硫化物在與低品位鹽酸反應中可轉化為金屬氯化物。釋放的硫化氫可通過例如在氫氧化鈉中的吸收而回收，它可進一步處理用於再循環和出售。
在以下的工段中，在控制的條件下使金屬氯化物液體發生水解，生成金屬的氧氯化物。這一程序可使反應中產生的大部分鹽酸再循環(濃液後)用於前面的工段中。
在最後的工段中，在鹼性條件下使金屬氧氯化物水解而得到金屬氧化物。
從上述可以理解本發明具有優於現有技術的許多優點(1)使用無毒和價廉的試劑，(2)反應條件較溫合;(3)大量試劑/溶劑循環使用和由於中間產物反應活性高，因而在本方法的後續工段就只需較少的試劑，上述兩個因素都可使方法的總成本降低;(4)得到優質的最終產品，和(5)得到具有經濟價值的次級產物。
當然，可以理解上述實施例只是為舉例說明本發明，在不偏離如權利要求書所限定的本發明的範圍內，可對細節提出各種變化。
權利要求
1.從含金屬的材料生產金屬氧化物的方法，此方法是先用適宜的浸出劑浸取含金屬的材料，和然後使這樣浸取的材料進行水解，其中所述的浸取的材料在進行水解之前先從所述浸出劑中分離出來。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的浸取的材料是通過結晶從所述浸出劑中分離出來。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述含金屬的材料是含金屬硫化物的材料。
4.根據權利要求3的方法，其中對所述含金屬硫化物的材料的浸取是用硫化物鹽溶液進行的。
5.根據權利要求4的方法，其中所述的硫化物鹽是所述金屬的硫化物。
6.根據權利要求5的方法，其中所述的所述金屬硫化物是所述金屬的鈉硫化物。
7.根據權利要求6的方法，其中所述的所述金屬鈉硫化物是通過含所述金屬硫化物的材料與硫化鈉的反應製備的。
8.根據權利要求4-6中任一方法，其中在所述浸取的材料先分離出後，溶液中剩餘的所述硫化物鹽作為所述浸出劑的一組分而再循環。
9.根據權利要求1-8中任一方法，其中分離後的所述浸取材料，在所述水解進行之前，轉化為所述金屬的氯化物。
10.根據權利要求9的方法，其中所述金屬的氯化物水解為所述金屬的氧化物。
11.根據權利要求1-10中任一方法，其中所述含金屬的材料是含銻礦物。
12.根據權利要求11的方法，其中所述礦物是含銻的硫化物的礦物。
13.根據權利要求1-12中任一方法所製備的金屬氧化物。
14.根據權利要求1基本上參照本發明實施例所述的方法。
15.基本上參照本發明實施例所述的方法製備的金屬氧化物。
全文摘要
本發明涉及無機礦物的處理，具體地是從金屬硫化物(特別是銻的硫化物)生產金屬氧化物。此方法是先用適宜的浸出劑浸取礦物，然後使浸出材料水解。改進包括在水解之前先從浸出劑中分離浸取材料。分離最好用結晶。此改進方法可使用無毒和價廉試劑、反應條件較不苛刻、可再循環大量試劑和溶劑、中間產物活性高、最終產品質量好和還可得到有經濟價值的二次產物。
文檔編號C22B3/20GK1052147SQ9010969
公開日1991年6月12日 申請日期1990年12月1日 優先權日1989年12月1日
發明者戴維·羅伊斯頓 申請人:礦物工藝過程科技有限公司