改進的製備具有殺蟲作用的(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯並呋喃的方法

2023-04-27 21:59:06

專利名稱：改進的製備具有殺蟲作用的(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯並呋喃的方法
技術領域：
本發明屬於化學方法領域；更確切地說，為一種改進的製備(二取 代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯並呋喃的方法。
技術背景(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯並呋喃，例如其中R1、 R2、 R3、 R4、 115和116獨立地選自卣素或烷基，並且x是2、 3、 4、 5或6;該化合物是有用的殺蟲劑，並在專利號為6， 987， 194的美國專 利中有描述，該專利的公開內容以引用的方式納入本文。這些化合物的 製備方法的缺陷包括達不到最佳產量、達不到最優生產周期和高的催化 劑裝填量。已知為取代的酚基烷基取代的二氫苯並呋喃的化合物用式I 表示式I其中R3、 R4、 R5、 W和x如上定義；該化合物是專利號為6， 987， 194 的美國專利中描述的(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯並呋喃並吹喃的方法R2
的製備方法中的關鍵中間體。 發明內容本發明改進了製備式I的取代的酚基烷基取代的二氫苯並呋喃的方 法。由於本發明，製備(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯並呋喃 的總產量、周期和催化劑裝填量獲得了改進。具體而言，現已發現式I 的取代的酚基烷基取代的二氫苯並呋喃可通過以下方法以極好的產率和 純度製備，其中R3和R4選自滷素；rs和W獨立地逸自卣素或烷基；並且 x是2、 3、 4、 5或6; 該方法包括a)式(4)化合物與式(旦)化合物在鹼的存在下反應，生成式II化合物formula see original document page 5其中R5和W如上定義；formula see original document page 5rXCH^ 、8式(旦)其中R"和R8獨立地選自卣素、羥基或-0S02R其中R'是烷基或芳香基；並且 x是2、 3、 4、 5或6;合物:式(4)formula see original document page 6其中formula see original document page 6如上定義； 並且b)式(s)化合物和式n化合物在鹼的存在下反應，生成式I化合式(S)其中f和W如上定義。 定義本文中的修飾語"大約"是用來表明某些優選的操作範圍——例如 反應物的摩爾比、物料用量和溫度的範圍——不是固定確定的。這種含 義對本領域普通技術人員來說通常是顯而易見的。例如，對於例如有機 化學反應所引述的大約120。C到大約135'C的溫度範圍，將被解釋成包括 那些預期有利於反應的一種有用的反應速率的其它相近溫度，例如105 'C或150'C。當缺乏來自本領域普通技術人員的經驗的指導，缺乏來自 上下文的指引，而且並未在下文中引述一個更明確的規則時，"大約" 的範圍應不超過端點的絕對值的10%或所述範圍的10%，以兩者中較小的 為準。除非另有所述，在本說明書中所使用的取代基術語"烷基"、"烷 氧基，，和"卣代烷基"~~"可單獨應用或用作一個較大部分中的一部 分——包括具有至少一個或兩個碳原子的直鏈或支鏈，其具有對該取代 基而言合適的碳原子個數，並且優選最多達12個碳原子，更優選最多達IO個碳原子，最優選最多達7個碳原子。"滷素"、"滷化"或"滷代" 指的是氟、溴、碟或氯。術語"室溫"指的是大約20n到大約301C的範 圍內的溫度。某些溶劑、催化劑等物質可通過它們的縮寫知道。這些縮 寫包括意指N，N-二曱基乙醯胺的"DMAC，，、意指N,N-二甲基甲醯胺的"固F"、意指四氫呋喃的"THP，。術語"甘醇二曱醚類，，指的是包括 單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二曱醚和多甘醇二曱醚的一類溶劑。
具體實施方式
本發明涉及一種製備式I的取代的酴基烷基取代的二氫苯並呋喃的 方法formula see original document page 7式I其中113和114選自滷素; RS和RS獨立地選自卣素或烷基；並且 x是2、 3、 4、 5或6; 所述方法包括a )式(4)化合物與式(5)化合物在鹼的存在下反應，生成式n化 合物formula see original document page 7式(4)其中RS和W如上定義；formula see original document page 7式(B)
其中R7和R8獨立地選自卣素、羥基或-0S02R其中RS是烷基或芳香基；並且 x是2、 3、 4、 5或6;formula see original document page 8其中R5、 R6、 Rs和x如上定義；並且b)式(E)化合物與式n化合物在鹼的存在下反應，生成式I化合物；formula see original document page 8其中W和W如上定義。步驟a)的反應可以在催化劑的存在下、在提高的溫度下進行。該 催化劑可以是聚乙二醇、二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、碘化鉀，相轉 移催化劑如季銨鹽或季鱗鹽，或上述物質的混合物。該催化劑可以大約 0. 1重量％到大約15重量°/。的濃度存在。該提高的溫度可以在30t:到120x:的範圍內。步驟b)的反應可以在溶劑的存在下、在催化劑的存在下、在提高 的溫度下進行。該溶劑可以是四氫呋喃、甲苯、二曱苯、1，2-二氯乙烷、 三乙胺、對二氧雜環己烷、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、甘 醇二曱醚、曱基異丁基酮、二甲亞碸或上述物質的混合物。該催化劑可 以是聚乙二醇、碘化鉀、二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶，相轉移催化劑 例如季銨鹽或季鱗鹽，或上述物質的混合物。該催化劑可以大約0. l重 量％到大約20重量。/。的濃度存在。該提高的溫度可以在30'c到？ox:的範圍內。本發明的另 一個實施方案是式n化合物formula see original document page 9其中RS和I^獨立地選自卣素或烷基； R8選自卣素、羥基或-0S02R9其中Ra是烷基或芳香基；並且 x是2、 3、 4、 5或6。下面的實例說明了一種製備式I的取代的酚基烷基取代的二氫苯並 吹喃的方法。實例formula see original document page 9其中R5和W是烷基formula see original document page 9兩其中^和R8是滷素formula see original document page 9R3和R4是卣素n其中R8是卣素並且RS和^是烷差.a)鹼/催化劑/30-120'C/4-8小時b )鹼/催化劑/溶劑/30-70'C/6-12 'j 近在實例1的第一步(a)中，式(A)的一種化合物2，2-二烷基2， 3-二氫苯並[b]呋喃-7-酚與式(B)的一種化合物1,4-二滷代烷——例如 1,4-二卣代丁烷——在鹼和催化劑的存在下、在提高的溫度下反應，生 成式n的一種化合物1- (2， 2-二烷基(2, 3-二氫苯並[2, 3-b]呋喃-7-基 氧基))-4-卣代烷，例如1-(2， 2-二烷基(2， 3-二氫苯並[2， 3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卣代丁烷。在實施例1的步驟(b )中，式(C )的一種化合物2， 6-二卣代-4-(苯 基曱氧基)苯酚與式n的一種化合物1-(2，2-二烷基(2, 3-二氫苯並 [2, 3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卣代烷——例如1-(2， 2-二烷基(2， 3-二氫 苯並[2， 3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卣代丁烷——在鹼、溶劑和催化劑的存 在下，在提高的溫度下反應生成一種式I的化合物2-[4-(2， 2-二烷基 (2, 3-二氫苯並[2， 3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-1, 3-二卣代-5-(苯基 曱氧基)苯，例如2-[4-(2， 2-二烷基(2， 3-二氫苯並[2， 3-b]呋喃-7-基氧 基))丁氧基]-1 ， 3-二滷代-5-(苯基曱氧基)苯。雖然本發明著重描述了優選的實施方案，但對於本領域普通技術人 員來說，很明顯可以使用優選的實施方案的變型方案，這意指本發明可以 按照與本說明書的具體描述不同的方案來實施。因此本發明包括在下列 權利要求所限定的主旨和範圍內的所有改變。
權利要求
1. 一種製備式I化合物的方法formula see original document page 2式I其中113和114選自滷素; RS和R"獨立地選自卣素或烷基；並且 x是2、 3、 4、 5或6; 所述方法包括a)式(A)化合物與式(旦)化合物在鹼的存在下反應，生成式n化合物formula see original document page 2OH式(A)formula see original document page 2其中RS和W如上定義；式(旦)formula see original document page 2其中lT和R8獨立地選自卣素、羥基或-0S02R'其中W是烷基或芳香基；並且 x是2、 3、 4、 5或6;式nformula see original document page 2 其中R5、 R6、 W和x如上定義；並且b)式(e)化合物與式n化合物在鹼的存在下反應，生成式I化合物式(。其中W和iT如上定義。
2. 權利要求1的方法，其中步驟a )的反應在催化劑的存在下進行。
3. 權利要求l的方法，其中步驟a)的反應在提高的溫度下進行。
4. 權利要求l的方法，其中步驟b)的反應在溶劑的存在下進行。
5. 權利要求1的方法，其中步驟b)的反應在催化劑的存在下進行。
6. 權利要求l的方法，其中步驟b)的反應在提高的溫度下進行。
7. 式II化合物formula see original document page 3其中RS和R'獨立地選自卣素或烷基; R8選自卣素、羥基或-0S02R9其中I^是烷基或芳香基；並且 x是2、 3、 4、 5或6。
全文摘要
描述了一種改進的製備(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯並呋喃的方法。該改進方法重點在於關鍵中間體的製備步驟，該中間體即式(I)的取代的酚基烷基取代的二氫苯並呋喃，其中R3、R4、R5、R6和x在本說明書中定義。
文檔編號C07D307/86GK101146788SQ200680009320
公開日2008年3月19日 申請日期2006年3月22日 優先權日2005年3月23日
發明者C·A·波爾森, C·E·哈齊三世, J·S·古達, R·佩特拉, 王國志 申請人:拜爾農作物科學股份公司