一種基於鎘和鈉雜核簇的微孔配位聚合物材料及其製備方法與應用的製作方法

2023-04-27 10:06:06 3

專利名稱：一種基於鎘和鈉雜核簇的微孔配位聚合物材料及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及微孔金屬-有機配位聚合物材料，特別是一種鎘和鈉雜核簇配位聚合物及其製備方法與應用，所述的鎘和鈉雜核簇配位聚合物是含有手性微孔的六重互穿的金剛石三維網絡結構配合物，具有選擇性吸附分離氫氣和氮氣的功能。
背景技術：
近年來，通過金屬離子與有機多功能配體的配位來構築具有新型微孔孔道結構的配位聚合物材料已經引起了人們的極大興趣，不僅因為它們擁有新穎精美的拓撲網絡結構，而且主要是因為它們能表現出特異的光、電、磁、催化以及吸附分離等性質或功能。 (Yaghi, 0. M. ； 0，Keeffe, M. ； Ockwig, N. W. ； Chae, H. K. ； Eddaoudi, M. ； Kim, J. Nature 2003, 423, 705 ；Kitagawa, S. ； Kitaura, R. ； Noro, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，2334 ；Lee, J. Y. 0. ； Farha, K. ； Roberts, J. ； Scheldt, K. Α. ； Nguyen, S. Τ. ； Hupp, J. Τ. Chem. Soc. Rev.，2009，38，1450 ；Ma, L. Q. ； Abney, C. ； Lin, W. B. Chem. Soc. Rev. , 2009，38，1248.等)。然而設計和構築這類具有特殊結構和性能的孔道材料具有很大的挑戰性，特別是具有選擇性吸附氣體功能的材料。這是因為這類聚合物材料的孔道大小有嚴格的限制並且要求其有很好的穩定性。有一種方法是利用互穿來控制孔道的大小，而且還可以增加聚合物的穩定性。根據互穿所形成的孔道大小，結合各種氣體分子的動力學半徑大小，可以使動力學半徑比孔道有效半徑小的氣體通過，而動力學半徑比孔道有效半徑大的氣體則難以通過，從而有效的來實現選擇性吸附。迄今為止， 此類具有選擇性吸附性能的材料的文獻報導還相對較少。(例如Dybtsev，D. N. ； Chun, H. ； Yoon, S. H. ； Kim, D. ； Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 32 ；Humphrey, S. Μ. ； Chang, J. -S. ； Jhung, S. H. ； Yoon, J. W. ； Wood, P. Τ. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，272 ；Li, J. R. ； KuppIer, R. J. ； Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev.，2009，38， 1477.等)。這類材料的合成與探索，特別是合理的設計和拓展構築雜核簇來合成這類配位聚合物對本研究領域，進而對開發高性能新材料將會產生很大的影響，並為材料科學領域注入強大的生命力。

發明內容
本發明的目的在於提供一種微孔鎘和鈉雜核簇配位聚合物和製備及其應用，該材料是含有手性微孔的六重互穿的金剛石三維網絡結構配合物，具有選擇性吸附分離氫氣和氮氣的功能。本發明所述的鎘和鈉雜核簇微孔聚合物的化學式為[NH2 (CH3) 2]2 [Cd3Na (BDA) 3 (BT A) 3] .2DMF ·5Η20，其中，BDA為4，4，-聯苯二羧酸，BTA為IH-苯並三氮唑，DMF為N，N- 二甲基甲醯胺；主要紅外吸收峰為；3476 cm_1,3057 cm_1,2936 cm_1,1667 cm_1,1588 cm-1,1540 cm S 1262 cm \ 1167 cm 1,1099 cm 1,1011 cm \ 854 cm \ 778 cm \ 685 cm \ 554 cm \428 cnf1。上述所說的配位聚合物的配位主體骨架的分解溫度為375 °C。本發明的二級結構單元為晶體屬於六方晶系，手性空間群廣6322，晶胞參數為a =b=18. 643(3) A, c = 24. 945(5) Α, α 二 β: 90°, r= 120。。上述所說的配位聚合物是具有手性特徵和兩種一維孔道的三維網絡結構；孔道的直徑分別為4. 80 X 7. 11 A和4.82 X 4.82 A ；孔道中填充有溶劑DMF和結晶水分子。上述所說的配位聚合物中每個鎘和鈉雜核簇{Cd3Na}作為一個四面體構築塊橋連六個BDA配體連接形成一個三維的金剛石拓撲網絡。上述所說的微孔鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物材料的製備方法包括下述步驟
(1)將有機配體4，4』-聯苯二羧酸，IH-苯並三氮唑，硝酸鎘和氫氧化鈉加入到DMF中， 所述的4，4』 -聯苯二羧酸和IH-苯並三氮唑的摩爾比為1 3. 5 1 4 ；所述的硝酸鎘與氫氧化鈉的摩爾比為1:2 1:2.5;
(2)將步驟1中的DMF混合溶液通過溶劑熱反應得到塊狀無色單晶，然後用DMF洗滌， 乾燥。上述所說的4，4，-聯苯二羧酸和IH-苯並三氮唑的摩爾比為1:3. 5 1:4。上述所說的硝酸鎘與氫氧化鈉的摩爾比為1:21:2. 5。上述所說熱反應的溶劑熱條件為在15(T160 0C下保溫4天後，自然降到室溫。以上所述聚合物具有選擇性吸附氣體的性質，可應用於分離氣體的材料。本發明的優點和有益效果
本發明熱分析實驗表明此配位聚合物的主體骨架具有較高的熱穩定性。氣體吸附實驗表明它能夠吸附較大量的氫氣，但同樣條件下吸附很少的氮氣。因此，該配位聚合物可作為潛在的氣體分離劑，在材料科學領域具有良好的應用前景。


圖1 是[NH2 (CH3) 2] 2 [Cd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的粉末衍射圖； 圖 2 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5H20 J勺連接方式圖 3 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的三維網絡結構圖； 圖 4 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的氣體吸附圖。
具體實施例方式實施例IA配合物的合成
將有機配體，4，4』 -聯苯二羧酸(1毫摩爾，242毫克)，IH-苯並三氮唑(3. 5毫摩爾，416 毫克)，和氫氧化鈉(0. 92毫摩爾，37毫克)與硝酸鎘(0. 46毫摩爾，142毫克)溶解在N，N- 二甲基甲醯胺溶劑10毫升中攪拌數分鐘後封入水熱斧中。在150 0C下保溫4天後自動降到室溫得到塊狀單晶，然後用DMF洗滌，乾燥。
實施例IB配合物的合成
將有機配體，4，4』 -聯苯二羧酸(1毫摩爾，242毫克)，IH-苯並三氮唑(4毫摩爾，476毫克)，和氫氧化鈉(1. 15毫摩爾，46毫克)與硝酸鎘(0. 46毫摩爾，142毫克)溶解在N，N- 二甲基甲醯胺溶劑10毫升中攪拌數分鐘後封入水熱斧中。在160 0C下保溫4天後自動降到室溫得到塊狀單晶，然後用DMF洗滌，乾燥。
對實施例1配合物的表徵
(1)粉末衍射表徵相純度
粉末衍射數據收集在RigakU D/Max-2500衍射儀上完成，儀器操作電壓為40 kV，電流為100 mA，使用石墨單色化的銅靶X射線。固定掃描，發散偏離為1°，接收狹縫寬為0.3毫米。密度數據收集使用2〃/〃掃描模式，在3°到60°範圍內連續掃描完成，掃描速度為8°/ 每秒，跨度為0. 027每次。數據擬合使用CeriUS2程序，單晶結構粉末衍射譜模擬轉化使用 Mercury 1. 4. 2。
(2)晶體結構測定
在顯微鏡下選取合適大小的單晶，低溫下T=III在Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-K α射線(λ= 0.71073 Α)，以ω-0方式收集衍射數據。所有衍射數據使用SADABS程序進行吸收校正]。晶胞參數用最小二乘法確定。數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，並用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然後用最小二乘法對晶體結構進行精修。溶劑分子出現無序化，解析過程中應用到PLATON程序中的SQUEEZE，以除去無序結構溶劑片段的衍射數據貢獻。結構見圖2和3。晶體學衍射點數據收集與結構精修的部分參數列在下表。配位聚合物[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5H20 的主要晶體學實驗與精修參數
權利要求
1.一種基於鎘和鈉雜核簇的微孔配位聚合物，其特徵在於它是下述化學式的化合物 [NH2 (CH3) 2]2 [Cd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] .2DMF ·5Η20，其中，BDA 為 4，4，-聯苯二羧酸，BTA 為 IH-苯並三氮唑，DMF為N，N-二甲基甲醯胺；主要紅外吸收峰為3476 cm"1, 3057 cm"1, 2936 cm"1, 1667 cm-1,1588 cm-1,1540 cm-1,1262 cm-1,1167 cm-1,1099 cm-1,1011 cm_1,854 cnf1， 778 cm_1,685 cm_1,554 cm_1,428 cnf1。
2.權利要求1所述的基於鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物，其特徵在於配位聚合物的二級結構單元為晶體屬於六方晶系，手性空間群廣6322，晶胞參數為a = b=18. 643(3) A, c =24. 945(5) A, a = β = 90°, r = 120。。
3.權利要求1所述的基於鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物，其特徵在於配位聚合物是具有手性特徵和兩種一維孔道的三維網絡結構；孔道的直徑分別為4. 80 X 7. 11 A和4.82 X 4.82 A ；孔道中填充有溶劑DMF和結晶水分子。
4.權利要求1所述的基於鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物，其特徵在於配位聚合物中每個鎘和鈉雜核簇ICd3Nai作為一個四面體構築塊橋連六個BDA配體連接形成一個三維的金剛石拓撲網絡。
5.權利要求1所述的基於鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物，其特徵在於配位聚合物的配位主體骨架的分解溫度為375 °C。
6.一種權利要求1所述的微孔鎘和鈉雜核簇微孔聚合物材料的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟(1)將有機配體4，4』-聯苯二羧酸，IH-苯並三氮唑，硝酸鎘和氫氧化鈉加入到DMF中， 所述的4，4』 -聯苯二羧酸和IH-苯並三氮唑的摩爾比為1:3. 5 1:4 ；所述的硝酸鎘與氫氧化鈉的摩爾比為1:2 1:2.5;(2)將步驟1中的DMF混合溶液通過溶劑熱反應得到塊狀無色單晶，然後用DMF洗滌，乾燥。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述熱反應的溶劑熱條件為在15(Γ160 0C下保溫4天後，自然降到室溫。
8.—種權利要求1所述微孔鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物材料的應用，其特徵在於所述聚合物具有選擇性吸附氣體的性質，應用於分離氣體的材料。
全文摘要
一種基於鎘和鈉雜核簇的微孔配位聚合物及其製備方法與應用，所述雜核簇配位聚合物是含有手性微孔的六重互穿的金剛石三維網絡結構配合物。它是下述化學式的化合物[NH2(CH3)2]2[Cd3Na(BDA)3(BTA)3]·2DMF·5H2O，其中，BDA為4,4』-聯苯二羧酸，BTA為1H-苯並三氮唑，DMF為N,N-二甲基甲醯胺。化合物採用溶劑熱法製備，所得的晶體純度較高。本發明所述的微孔雜核簇配位聚合物在脫去游離的溶劑分子後，配位骨架保持不變，在晶體a，b，c軸三個方向上均展示出微孔的一維孔道，且具有好的熱穩定性。此配合物能夠較大量的吸附氫氣而幾乎不吸附氮氣，因此表現出良好的氣體分離的效果，可作為某些氣體的吸附分離劑，在材料科學領域具有潛在的應用價值。
文檔編號C07F19/00GK102180912SQ201110077990
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月30日 優先權日2011年3月30日
發明者劉秀明, 卜顯和, 李允伍 申請人:南開大學