一種陽離子聚合製備樹脂的方法及其引發劑體系與流程

2023-05-10 09:42:56 4

本發明涉及到一種陽離子聚合的引發劑體系及其應用，屬於高分子材料與生產自動化
技術領域：
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背景技術：
：現有技術提出的陽離子聚合的引發劑體系，往往需要加入lewis酸，例如三氟化硼、三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫等，三氯化鋁、四氯化鈦和四氯化錫為固體狀，很難在固-液反應體系中分散溶解，尤其是當反應體系中存在α-甲基苯乙烯類等具有阻聚作用的單體時，往往因為反應活性不夠高，導致轉化率低、反應效率低，最後產物軟化點低，而且這類lewis酸在儲存過程中易吸水失去活性；而氣態、液態的lewis酸，比如三氟化硼氣體和三氟化硼乙醚液體，雖然更容易分散在反應體系中，反應活性高，反應效率高、轉化率高，最後產物的軟化點也高，但氣態或液態的lewis酸易揮發，比固態的lewis酸更危險，對管道和反應釜的腐蝕性更強，危害環境和人身安全，更容易引起安全、環保等問題，不利於安全生產。因此，目前陽離子的引發體系反應結束往往需要加入終止劑，用鹼液、水反覆洗脫lewis酸，而這樣會產生大量的廢水，對環境造成汙染。為了解決回收處理lewis酸的問題，在申請號為cn01819070.7，發明名稱為《製備聚異丁烯時鈍化和回收三氟化硼的方法》中提出了一種回收引發劑的技術方案，該技術方案的催化活性體系由三氟化硼和絡合劑組成，絡合劑優選異丙醇和仲丁醇。使用鏈烷醇(甲醇、乙醇)使富集三氟化硼的醇相分離出來，再用適當方法將醇相中的三氟化硼以適當方式再循環到該方法中。在申請號為cn201310271716.0，發明名稱為《一種以乙裂解副產製備石油樹脂的方法》中也提出了一種回收引發劑的技術方案，該技術方案以732型陽離子交換樹脂載體負載alcl3製備固體催化劑，反應後再回收該固體催化劑。這兩種技術方案提出回收引發劑的工藝複雜，成本高。第二種技術方案由於將32型陽離子交換樹脂載體負載alcl3會使引發劑的分散性下降，會導致反應效率和轉化率下降。技術實現要素：本發明提出了一種陽離子聚合的引發劑或引發劑體系及其應用，該陽離子聚合的引發劑或引發劑體系能克服現有技術的缺陷，在不降低引發劑引發活性的基礎上，通過簡單工藝，回收處理lewis酸，減輕lewis酸腐蝕設備，避免廢液廢水的產生，提高工藝的安全性、可靠性和經濟性。本發明提出了一種陽離子聚合的引發劑體系，所述引發劑體系包括lewis酸和有機配合物；所述lewis酸採用固體粉末狀三氟化硼絡合物，所述固體粉末狀三氟化硼絡合物的平均粒徑為10μm-200μm。其中，所述固體粉末狀三氟化硼絡合物可以選自三氟化硼碳酸二甲酯絡合物，三氟化硼乙腈絡合物，三氟化硼單乙胺絡合物，三氟化硼乙胺絡合物，三氟化硼苄胺絡合物之任意的一種或多種，優選地，為三氟化硼碳酸二甲酯絡合物和三氟化硼乙腈絡合物。其中，所述有機配合物可以選自甲醚、乙醚、苯乙醚、苯甲醚之任意的一種或多種。其中，所述有機配合物與固體粉末狀三氟化硼絡合物的摩爾比為1-3:1。本發明還提出了一種陽離子聚合製備樹脂的方法，包括如下步驟：(1)將引發劑或引發劑體系加入有機溶劑中，攪拌混合形成引發劑分散體系；(2)將混合均勻的反應單體滴加至引發劑分散體系，進行陽離子聚合反應；(3)將所述陽離子聚合反應結束後的混合液通過濾膜，進行第一次過濾；得到第一濾液和第一濾渣；(4)向第一濾液中加入絮凝劑或鹼性無機物，攪拌後進行第二次過濾，得到第二濾液和第二濾渣；(5)第二濾液通過減壓蒸餾或者分子蒸餾、造粒，製備得到樹脂，作為產品使用。其中，所述步驟(1)中，所述引發劑為lewis酸；所述lewis酸採用固體粉末狀三氟化硼絡合物，所述固體粉末狀三氟化硼絡合物的平均粒徑為10μm-200μm。其中，所述固體粉末狀三氟化硼絡合物可以選自三氟化硼碳酸二甲酯絡合物，三氟化硼乙腈絡合物，三氟化硼單乙胺絡合物，三氟化硼乙胺絡合物，三氟化硼苄胺絡合物之任意的一種或多種；優選地，為三氟化硼碳酸二甲酯絡合物，三氟化硼乙腈絡合物。其中，所述步驟(1)中，所述引發劑體系包括lewis酸和有機配合物；所述lewis酸採用固體粉末狀三氟化硼絡合物，所述固體粉末狀三氟化硼絡合物的平均粒徑為10μm-200μm。其中，所述固體粉末狀三氟化硼絡合物可以選自三氟化硼碳酸二甲酯絡合物，三氟化硼乙腈絡合物，三氟化硼單乙胺絡合物，三氟化硼乙胺絡合物，三氟化硼苄胺絡合物之任意的一種或多種；優選地，為三氟化硼碳酸二甲酯絡合物，三氟化硼乙腈絡合物。其中，所述有機配合物可以選自甲醚、乙醚、苯乙醚、苯甲醚之任意的一種或多種。所述有機配合物參與所述陽離子聚合製備樹脂的反應。其中，所述有機配合物與固體粉末狀三氟化硼絡合物的摩爾比為1-3:1之間。其中，所述步驟(1)中，有機溶劑選自甲苯、二甲苯、環己烷之任意的一種或多種，優選地，為甲苯、二甲苯。即，所述引發劑分散體系由固體粉末狀三氟化硼絡合物和有機溶劑組成；或，所述引發劑分散體系由固體粉末狀三氟化硼絡合物、有機配合物和有機溶劑組成。所述有機溶劑不參與反應，主要是降低體系的粘度。其中，所述步驟(2)中，所述陽離子聚合反應的溫度為0℃-40℃；優選地，為10℃-20℃。其中，所述步驟(2)中，所述陽離子聚合反應的時間為0.5h-4h；優選地，為1h-3h。其中，所述步驟(2)中，所述反應單體可以選自芳基取代的乙烯基化合物、不飽和環烯烴之任意的一種或多種。所述芳基取代的乙烯基化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯等。所述不飽和環烯烴可以是間戊二烯、異戊二烯、異丁烯、丁二烯等。優選地，反應單體為苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物，苯乙烯與α-甲基苯乙烯的摩爾比為1:1。或，優選地，反應單體為間戊二烯和環戊烯的混合物，所述間戊二烯、環戊烯的摩爾比為1:1。或，優選地，反應單體為間戊二烯和異戊二烯的混合物，所述間戊二烯、異戊二烯的摩爾比為1:1。其中，所述步驟(2)中，所述反應單體採用滴加入引發劑分散體系中的方式。其中，所述步驟(3)中，過濾的條件為常壓、20℃-80℃，可採用任何常規的過濾方法。其中，所述步驟(3)中，過濾後的第一濾渣為固體粉末狀三氟化硼絡合物，乾燥後可回收利用；其中，乾燥的條件可選地為：在真空乾燥箱中，20℃-60℃的條件下乾燥。其中，所述步驟(4)中，所述絮凝劑可以為陽離子型有機絮凝劑和無機高分子絮凝劑之任意的一種或多種。所述陽離子型有機絮凝劑可以為陽離子型聚丙烯醯胺類等。無機高分子絮凝劑可以為聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁之任意的一種或多種。其中，所述步驟(4)中，所述鹼性無機物可以為碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀之任意的一種或多種；優選地，為碳酸鈣。其中，所述步驟(4)中，可採用任何常規的過濾方法進行過濾。其中，所述步驟(4)中，第二濾渣乾燥後作為普通的固體廢渣處理；經過上述步驟已經完成了無害化處理，在實際生產中，所述第二濾渣可以和工廠的其他固體廢渣一起處理，不需要額外處理。其中，所述步驟(5)中，所述減壓蒸餾的條件為真空度為-0.098mpa～-0.07mpa、優選地，為-0.095mpa～-0.075mpa；蒸餾溫度為150℃-210℃，優選地，為160℃-180℃。其中，所述步驟(5)中，所述分子蒸餾的條件為蒸餾溫度為150℃-190℃，優選地，為160℃-180℃，操作壓力為1mbar-30mbar，優選地，為3mbar-12mbar。其中，所述步驟(5)中，所述造粒的條件為常壓下，造粒溫度為150℃-200℃，優選地，為160℃-180℃。其中，所述步驟(5)中，所得回收溶劑循環利用。在一個優選的實施方式中，所述步驟(5)中，升溫常壓蒸餾溫度為165℃時，開始減壓蒸餾，溫度為165℃，真空度為-0.085mpa，當減壓蒸餾系統無液體流出時，恢復常壓，停止加熱，取料。在一個優選的實施方式中，所述步驟(5)中，升溫常壓蒸餾，當溫度升為165℃時，得到回收溶劑和物料，物料進入短程蒸餾裝置的進料器，開始分子蒸餾，蒸發器的溫度為150℃，操作壓力為3mbar，從出料泵中得到樹脂，從冷凝器接受管中得到殘餘溶劑。在一個優選的實施方式中，所述步驟(5)中，進一步後處理，升溫常壓蒸餾，當溫度升為165℃時，得到回收溶劑和物料，物料進入短程蒸餾裝置的進料器，開始分子蒸餾，蒸發器的溫度為150℃，操作壓力為3mbar，從出料泵中得到樹脂，從冷凝器接受管中得到殘餘溶劑。其中，所述步驟(1)中，固體粉末狀三氟化硼絡合物與有機溶劑重量比為1:1000-3:100，優選地，為1:1000-5:1000。其中，所述步驟(2)中，反應單體、固體粉末狀三氟化硼絡合物的摩爾比為100-1000:1，優選地，為100-500:1。其中，所述步驟(4)中，鹼性無機物或絮凝劑與固體粉末狀三氟化硼絡合物的摩爾比為1-3:1，優選地，為1-2:1。本發明還提出了上述引發劑和/或引發劑體系在陽離子聚合製備樹脂中的應用，所述陽離子聚合製備樹脂的方法如上所述。本發明的有益效果在於，本發明的引發劑或引發劑體系中，lewis酸採用固體粉末狀三氟化硼絡合物，相比液體、氣體狀的三氟化硼絡合物，轉化率，反應效率沒有下降，但更安全、環保，便於儲存，lewis酸和溶劑能夠得到安全可靠的處理，可以循環使用，減少對設備的腐蝕，減少廢液廢水的產生。製備得到的樹脂軟化點、分子量、玻璃化溫度等性能指標可以根據需要進行調整，對樹脂的結構不產生影響。具體實施方式結合以下具體實施例，對本發明作進一步的詳細說明。實施本發明的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。以下通過實施例及對比例中的反應後引發劑或引發劑體系中lewis酸的回收處理過程來說明本發明顯著的實質性進步。以下實施例及比較例中所使用的原料均為工業級。一、樹脂產品的性能指標1、分子量，mw表示重均分子量，mn表示數均分子量，分布指數(mw/mn)表示分子量分布，採用凝膠色譜法(gpc)測定。2、軟化點，採用梅特勒法測定(設定測定條件與環球法測得軟化點值一致)。3、反應收率：反應收率＝(樹脂重量)/原料總重量(單體的總重量)×100％。二、聚合反應1、在聚合容器中加入有機溶劑，再加入引發劑或引發劑體系，所述引發劑為lewis酸，所述引發劑體系為lewis酸與有機配合物的混合物，測ph值在1-3之間；2、再滴加混合均勻的反應單體混合液，滴加過程中反應溫度5℃-50℃；3、反應單體混合液滴加完後，室溫下攪拌，當單體轉化率達到90％後，將聚合反應後的溶液第一次過濾，如果反應體系粘度高，可通過補加溶劑或升高溫度降低粘度；4、過濾後的濾渣乾燥後回收處理，濾液測ph值在4-6之間；5、向第一濾液中加入鹼性無機物或絮凝劑處理，之後第二次過濾；6、第二次過濾後的濾渣作為固體廢棄物處理，第二濾液測ph值在6-7之間進一步後處理，得到樹脂和回收溶劑。三、後處理1、將第二濾液進行升溫，常壓蒸餾；之後減壓蒸餾，真空度控制在-0.06～-0.1mpa，溫度控制在140～230℃，時間一般控制在40～180分鐘；或，2、將第二濾液進行升溫，常壓蒸餾；之後進行分子蒸餾，真空度控制在3mbar～30mbar，溫度控制在140～180℃，時間一般控制在20～80分鐘。使用短程蒸餾裝置將濾液進行分子蒸餾，效率更高，更節能。實施例1稱取354.6g的α-甲基苯乙烯(分子量118.18)與312.4g的苯乙烯(分子量104.14)，(α-甲基苯乙烯：苯乙烯摩爾比為5:5，單體的總摩爾數為6)，混合均勻，配製成反應單體混合液。再稱取1.2g固體粉末狀三氟化硼碳酸二甲酯絡合物(三氟化硼碳酸二甲酯絡合物重量含量40％，分子量157.9)，加入350g甲苯溶劑中，攪拌均勻，配製成引發劑分散體系。將反應單體混合液滴加至引發劑分散體系，滴加60min-120min，滴加過程反應溫度保持在10℃-20℃；將陽離子聚合反應後的混合溶液第一次過濾，過濾後的濾渣乾燥後回收處理，濾液測ph值在5-6之間；向第一濾液中加入碳酸鈣1.2g，攪拌10min之後第二次過濾；第二次過濾後的濾渣作為固體廢棄物處理，濾液測ph值在6-7之間，進一步後處理，升溫常壓蒸餾溫度為165℃時，開始減壓蒸餾，溫度為165℃，真空度為-0.085mpa，當減壓蒸餾系統無液體流出時，恢復常壓，停止加熱，取料。得到樹脂和回收溶劑。實驗結果見表1。實施例2稱取204.4g的間戊二烯(分子量68.12)與204.4g的環戊烯(分子量68.12)，(間戊二烯：環戊烯摩爾比為5:5，單體的總摩爾數為6)，混合均勻，配製成反應單體混合液；再稱取0.9g固體粉末狀三氟化硼乙腈絡合物(三氟化硼重量含量60％，分子量108.9)和0.9g苯甲醚(分子量108.13)，加入280g甲苯溶劑中，攪拌均勻，配製成引發劑分散體系。將反應單體混合液滴加至引發劑分散體系，滴加60min-120min，滴加過程反應溫度保持在10℃-20℃；將反應好的溶液第一次過濾，過濾後的濾渣乾燥後回收處理，濾液測ph值在4-5之間；向第一次過濾後的濾液中加入陽離子性聚丙烯醯胺1.8g，攪拌10min之後第二次過濾；第二次過濾後的濾渣作為固體廢棄物處理，濾液測ph值在6-7之間，進一步後處理，升溫常壓蒸餾，當溫度升為165℃時，得到回收溶劑和物料，物料進入短程蒸餾裝置的進料器，開始分子蒸餾，蒸發器的溫度為150℃，操作壓力為3mbar，從出料泵中得到樹脂，從冷凝器接受管中得到殘餘溶劑。實驗結果見表1。實施例3稱取204.4g的間戊二烯(分子量68.12)與312.4g的異戊二烯(分子量104.14)，(間戊二烯：苯乙烯摩爾比為5:5，單體的總摩爾數為6)，混合均勻，配製成反應單體混合液；再稱取0.9g固體粉末狀三氟化硼乙腈絡合物(三氟化硼重量含量60％，分子量108.9)和1.8g苯乙醚(分子量122.16)，加入300g二甲苯溶劑中，攪拌均勻，配製成引發劑分散體系。將反應單體混合液滴加至引發劑分散體系，滴加60min-120min，滴加過程反應溫度保持在10℃-20℃；將反應好的溶液第一次過濾，過濾後的濾渣乾燥後回收處理，濾液測ph值在4-5之間；向第一次過濾後的濾液中加入陽離子性聚丙烯醯胺1.8g，攪拌10min之後第二次過濾；第二次過濾後的濾渣作為固體廢棄物處理，濾液測ph值在6-7之間，進一步後處理，升溫常壓蒸餾，當溫度升為165℃時，得到回收溶劑和物料，物料進入短程蒸餾裝置的進料器，開始分子蒸餾，蒸發器的溫度為150℃，操作壓力為3mbar，從出料泵中得到樹脂，從冷凝器接受管中得到殘餘溶劑。實驗結果見表1。對比例1稱取354.6g的α-甲基苯乙烯(分子量118.18)與312.4g的苯乙烯(分子量104.14)，(α-甲基苯乙烯：苯乙烯摩爾比為5:5，單體的總摩爾數為6)，混合均勻，配製成反應單體混合液；取1.8ml(密度1.125g/ml，三氟化硼含量47％，三氟化硼：單體的摩爾比＝0.4％)三氟化硼乙醚的絡合物滴加到甲苯中，搖動滴液漏鬥，使引發劑與甲苯混合均勻。開啟攪拌器，滴加反應單體混合液，控制在60-120min內完成。加入200g鹼液(鹼液是氫氧化鈉和水的溶液，其中，氫氧化鈉佔氫氧化鈉溶液的重量百分比為2％)終止反應，靜止10min，通過分液漏鬥將底層的水分出，之後再加入200g水攪拌升溫至60℃，維持15min，之後靜止10min，通過分液漏鬥將底層的水分離出。將分離水後的反應液減壓蒸餾，回收甲苯及未反應的單體。溫度為165℃，真空度為-0.085mpa。當減壓蒸餾系統無液體流出時，恢復常壓，停止加熱，取料。當溫度降到室溫時，得到的固體，即苯乙烯與α-甲基苯乙烯反應得到的固體聚合物，實驗結果見表1。表1實施例和對比例的聚合反應生成的產物特徵及反應收率編號mnmw軟化點/℃反應收率(％)實施例1572112085.295.6實施例2672213189.797.2實施例3723185284.293.2對比例1621118086.192.1由表1可以看出，採用本發明方法得到的樹脂的性能和結構與對比例相比相差不大，而與對比例相比，本發明的方法反應過程更安全環保，並可以避免廢水廢液的產生。本發明的保護內容不局限於以上實施例。在不背離發明構思的精神和範圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，並且以所附的權利要求書為保護範圍。當前第1頁12