油包水型乳化防曬化妝品的製作方法

2023-05-10 09:59:56 1

專利名稱：：油包水型乳化防曬化妝品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及油包水型乳化防曬化妝品。更具體地說，涉及紫外線防禦能力優異，防止、抑制變色(紅變)效果優異的油包水型乳化防曬化妝品。
背景技術：
：通常在防曬化妝品中，為了阻斷紫外線照射皮膚得到高的SPF(防曬指數，SunProtectionFactor)值而配合紫外線吸收劑或配合紫外線散射劑(氧化鋅等)。(例如參照專利文獻1~2)。此外已知通常通過在化妝品中配合陽離子表面活性劑來實現製劑穩定性的提高、洗滌性的提高、粉末分散性的提高。奧克立林為泛用的紫外線吸收劑，但是在油包水型防曬化妝品中，由於並用實施了疏水化處理的紫外線散射劑(特別是氧化鋅)和陽離子表面活性劑，存在製劑的外觀顏色顯著紅變的問題。專利文獻1:日本特開平10-120543號公報(段號、、等)專利文獻2:日本特表2002-521417號公報(專利權利要求欄等)
發明內容本發明是為了解決上述以往的問題而提出的，其目的在於，提供充分發揮優異的紫外線阻斷效果，且防止、抑制變色(紅變)效果優異的油包水型乳化防曬化妝品O本發明人為了解決上述問題而進行精心研究後，發現通過在配合有奧克立林、實施了疏水化處理的紫外線散射劑(特別是氧化鋅)和陽離子表面活性劑的體系中配合二氧化矽，可以得到優異的紫外線阻斷效果和防止、抑制紅變效果，從而完成了本發明。即，本發明提供油包水型乳化防曬化妝品，該油包水型乳化防曬化妝品含有(a)奧克立林、(b)實施了疏水化處理的氧化鋅、(c)陽離子表面活性劑和(d)二氧化矽。此外，本發明提供上述油包水型乳化防曬化妝品，其中，以(c)成分表面覆蓋於(b)成分的方式含有(c)成分。此外，本發明提供上述油包水型乳化防曬化妝品，其中，含有(a)成分0.2~15質量％。此外，本發明提供上述油包水型乳化防曬化妝品，其中，含有(b)成分0.2~30質量％。此外，本發明提供上述油包水型乳化防曬化妝品，其進一步含有(e)矽氧烷類表面活性劑0.01~20質量％。通過本發明提供充分發揮優異的紫外線阻斷效果且防止、抑制變色(紅變)效果優異的油包水型乳化防曬化妝品。具體實施例方式以下對本發明的油包水型乳化防曬化妝品進行具體說明。作為本發明中使用的(a)成分的奧克立林(別名2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯)為紫外線防禦劑，是公知的物質。奧克立林通常可以如下製備使氰基乙酸與2-乙基己醇在溶劑(例如環己烷等)中進行酯化反應得到2-乙基己基氰基乙酸酯後，使其與二苯曱酮進行縮合反應而製備。實際上在製備時，在該縮合步驟中，有時不是所有的2-乙基己基氰基乙酸酯都用於縮合反應中而以一部分殘留的狀態製得奧克立林。本發明中，奧克立林中含有的2-乙基己基氰基乙酸酯的濃度越低越優選，優選為400ppm以下、更優選為200ppm以下、特別優選為100ppm以下、最優選2-乙基己基氰基乙酸酯的濃度為0的情況。若奧克立林中含有的2-乙基己基氰基乙酸酯的濃度高，則存在難以發揮作為本申請發明效果的防止、抑制變色(紅變)效果的趨勢。(a)成分例如作為"-匕'3》N539"(BASF公司)、"乂Vk乂一^340"(DSM--—卜卩'二3(林))等市售，可以合適地-使用它們。(a)成分的配合量相對於本發明化妝品為0.2~15質量％、優選為0.5~10質量％、更優選為1~7質量％。配合量小於0.2質量％時，得不到充分的紫外線防禦能力，另一方面超過15質量°/。時，變色(紅變)趨勢增強，存在發粘或油膩等使用性變差的可能性。作為(b)成分的實施了疏水化處理的氧化鋅為紫外線散射劑，通過實施疏水化處理有效地分散在油相(外相)中。從紫外線散射效果方面考慮，氧化鋅優選製備成微粒狀。作為微粒氧化鋅，可以舉出平均一次粒徑為l-50nm左右的氧化鋅。但是不限於此。對疏水化處理的方法不特別限定，可以利用公知的方法進4亍處理。例如，作為疏水化處理劑不特別限定，但是可以舉出金屬皂(例如，硬脂酸鋁、月桂酸鋁等)，脂肪酸糊精(脂肪酸f年外yy),三甲基矽氧烷、氟改性三甲基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、氟改性曱基苯基矽氧烷、二曱基聚矽氧烷(=二甲基矽油(y乂於:^))、甲基聚矽氧烷(-甲基矽油(乂fr^))、二苯基聚矽氧烷、曱基苯基聚矽氧烷等低粘度~高粘度油狀聚矽氧烷、膠狀聚矽氧烷，甲基氫化聚矽氧烷，氟改性甲基氫化聚矽氧烷，甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三烷氧基矽烷、丙基三氯矽烷、丙基三烷氧基矽烷、己基三氯矽烷、己基三烷氧基矽烷、曱基三烷氧基矽烷、六甲基二矽烷、二曱基二氯矽烷、二甲基二烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基烷氧基矽烷、長鏈烷基三氯矽烷、長鏈烷基三乙氧基矽烷等有機改性矽烷或它們的氟取代物，氨基改性聚矽氧烷，氟改性聚矽氧烷，氟化烷基磷酸等。但是不限於這些例子。而且，疏水化處理中，疏水化處理劑優選對於氧化鋅(原體)以3~90質量％的比率覆蓋使用。作為實施了疏水化處理的氧化鋅，可以舉出用硬脂酸鋁等處理得到的金屬皂處理氧化鋅，用環糊精-脂肪酸酯等處理得到的脂肪酸-糊精處理氧化鋅，胺基酸處理氧化鋅，用曱基氫化聚矽氧烷、曱基氫化聚矽氧烷-二曱基聚矽氧烷共聚物、甲基矽油、二曱基矽油等處理得到的油狀聚矽氧烷處理氧化鋅，用全氟烷基磷酸等處理得到的氟處理氧化鋅，用辛基三乙氧基矽烷等處理得到的矽烷偶聯劑處理氧化鋅等。(b)成分的配合量相對於本發明化妝品為0.2~30質量％,優選為1~25質量％,更優選為10.1~25質量％。配合量小於0.2質量％時得不到充分的紫外線防禦效果，另一方面超過30質量％時，存在以變色(紅變)和粗糙感為代表的使用性的變差的可能性。作為(C)成分的陽離子表面活性劑，若為通常可以在化妝品中使用的陽離子表面活性劑則不特別限定，可以舉出例如，硬脂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、C12單羥基烷基醚陽離子、二羥基烷基醚陽離子、二羥基烷基醚陽離子、椰子油二醯胺基丙基陽離子、椰子油二羧基乙基陽離子、C16二羧基乙基陽離子、C18二羧基乙基陽離子、POP(15)二乙基曱基陽離子、POP(25)二乙基曱基陽離子、POP(40)二乙基曱基陽離子、C12二醯胺基丙基甲基胺、C14二醯胺基丙基甲基胺、C16二醯胺基丙基曱基胺、C18二醯胺基丙基曱基胺、異C18二醯胺基丙基甲基胺、二C18丙基二曱基陽離子、羥基丙基-雙-月桂基陽離子、羥基丙基-雙-硬脂基陽離子、羥基丙基-雙-月桂醯胺基陽離子、羥基丙基-雙-硬脂醯胺陽離子、C18單羥基烷基醚陽離子、雙-C18羥基烷基醚陽離子、C22三甲基溴化銨、C22丙基二甲基胺、季銨鹽(quaternium)-91、C22三甲基(曱基硫酸)銨(C22卜y乂千》7y乇-，厶外fvK7工一卜)、二椰油醯胺基乙基乙基羥基陽離子、二C18醯胺基乙基乙基羥基陽離子、二C16醯胺乙基乙基羥基陽離子、二C18二甲基銨鹽、C18二曱基節基銨鹽、全氟三甲基銨鹽、二醯基醯胺基乙基乙基羥基陽離子，但是不限於這些例子。特別優選的(c)成分優選使用二(硬脂基)二甲基銨鹽、二(十六烷基)二甲基銨鹽、二(十四烷基)二甲基銨鹽、二(十二烷基)二甲基銨鹽、硬脂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三曱基氯化銨等。(c)成分可以使用1種或2種以上。(d)成分的二氧化矽為二氧化矽(矽酸酐)，但是也可以使用二甲基曱矽烷基化矽酸酐、三甲基甲矽烷基化矽酸酐等實施了處理的氧化矽。二氧化矽的形狀是任意的，可以不特別限定地使用球狀多孔質、板狀無孔質、微粒、棒狀多孔質、球狀無孔質等，優選使用球狀多孔質、微粒、棒狀多孔質的二氧化矽等。(d)成分例如作為"廿》只7工7L-51"(旭硝子(株)制)、"少、；七1^>"(住友化學(抹)制)、"7工口^^200"(日本7工口^A(抹)制)、"球狀、二卩力P1500"(觸媒化成工業(株)制)、">乂求一，7;卩力"等市售，可以合適地4吏用它們。本發明中，對(b)成分、(c)成分、(d)成分的配合方式不特別限定，可以舉出例如，(i)分別混合(b)成分、(c)成分、(d)成分進行配合的方式，(ii)將用(c)成分處理(b)成分得到的疏水化處理-陽離子處理氧化鋅與(d)成分配合的方式，(iii)配合疏水化處理-陽離子處理-氧化矽被覆氧化鋅的方式，所述疏水化處理-陽離子處理-氧化矽被覆氧化鋅是在用(c)成分處理(b)成分得到的疏水化處理-陽離子處理二氧化鋅上被覆處理(d)成分得到的，(iv)將用(d)成分處理(b)成分得到的疏水化處理-二氧化矽被覆氧化鋅與(c)成分配合的方式，(v)對未處理的氧化鋅用(d)成分進行二氧化矽被覆，將該二氧化矽被覆氧化鋅用疏水化劑進行疏水化處理、用(c)成分進4亍陽離子處理來進行配合的方式等。配合的方式不限於上述例子。(d)成分也可以以對(b)成分以外的粉末表面進行二氧化矽被覆得到的二氧化矽^皮覆4分末形式配合。(c)成分、(d)成分的配合量如下所述。不是將(c)成分處理在粉體上進行配合的方式而是以分別添加的方式進行配合時，(c)成分配合量在化妝品中優選為0.0001~10質量%,更優選為0.001~1質量％。將(c)成分淨皮覆處理在(b)成分表面使用時，(c)成分配合量相對於氧化鋅(原體)優選以0.5~10質量％的比率使用。若(c)成分的配合量過少則存在製劑穩定性降低、洗滌性降低、粉末分散性降低的趨勢，另一方面若過多則即使配合(d)成分也有可能不能抑制變色。方式進行配合時，(d)成分配合量在化妝品中優選為0.1~20質量％，更優選為0.5~10質量％。將(d)成分被覆處理於(b)成分表面、或被覆處理了(c)成分的(b)成分使用時，(d)成分配合量相對於氧化鋅(原體)優選以0.1~20質量％的比率使用。若(d)成分的配合量過少則存在分散穩定性降低的趨勢，另一方面，若過多則存在紫外線防禦能力降低的趨勢。此外，分別配合(d)成分、(c)成分時，相對於(c)成分，(d)成分按照質量比優選以0.01:6以上配合。此時，若(d)成分的配合量過少則有可能產生紅變等問題。對氧化鋅(原體)進行疏水化處理、陽離子處理兩處理時，作為製備方法可以舉出以下的方法。但是不限於此。即，向溶劑中相對於粉末(原體)加入並溶解各種疏水化處理劑3~90質量％、陽離子性表面活性劑0.5~10質量％。然後，加入粉末(原體)在室溫下攪拌1小時。攪拌結束後，除去溶劑，進行乾燥、粉碎，得到目的改性粉末。而且，作為溶劑可以使用曱醇、乙醇、異丙醇等溶解各種疏水化處理劑或陽離子性表面活性劑的溶劑，特別優選為異丙醇。此外，通過對市售的疏水化處理粉體用陽離子性表面活性劑進行處理也可以製備。疏水化處理劑和陽離子表面活性劑的淨皮覆量4要照質量比優選為1:1~9:1。若陽離子表面活性劑的比率比上述範圍多，則耐水性有可能變差，若少則分散性、洗滌性有可能變差。本發明中進一步優選配合(e)矽氧烷類表面活性劑作為乳化劑。作為矽氧烷類表面活性劑，若為可以在油包水型乳化型的體系中使用的矽氧烷類表面活性劑則不特別限定，可以舉出例如，聚(氧乙烯-氧丙烯)曱基聚矽氧烷共聚物、聚氧乙烯曱基聚矽氧烷共聚物、矽氧烷鏈支鏈型曱基聚矽氧烷共聚物、烷基鏈支鏈型聚氧乙烯甲基聚矽氧烷共聚物、烷基鏈-矽氧烷鏈支鏈型聚氧乙烯曱基聚矽氧烷共聚物、交聯型聚氧乙烯甲基聚矽氧烷、含烷基的交聯型聚氧乙烯甲基聚矽氧烷、支鏈型聚甘油改性矽氧烷、交聯型聚甘油改性矽氧烷、含烷基的交聯型聚甘油改性矽氧烷、烷基支鏈型聚甘油改性矽氧烷等。但是不限於它們。作為上述聚(氧乙烯-氧丙烯)曱基聚矽氧烷共聚物，可以舉出PEG/PPG-20/22丁基醚二曱基矽油("KF-6012",信越化學工業(抹)制)、PEG/PPG-20/20二曱基矽油("BY22-008M",東v.^73—-:^'i^3—^(株)制)、月桂基PEG/PPG-18曱基矽油("5200FormulationAid",東wy々-一-;x,(林)制)、PEG/PPG-19/19二曱基矽油("5330Fluid"，東wy々-一-v^(抹)制)、PEG/PPG-15/15二曱基矽油("5330Fluid",東wy，-一-y,(抹)制)等。作為聚氧乙烯曱基聚矽氧烷共聚物，可以舉出PEG-ll曱基醚二曱基矽油("KF-6011"，信越化學工業(株)制)、PEG-9二甲基矽油("KF國6013"，信越化學工業(株)制)、PEG畫3二曱基矽油("KF國6015",信越化學工業(抹)制)、PEG-9甲基醚二甲基矽油("KF-6016",信越化學工業(林)制)、PEG-10二甲基矽油("KF-6017"，信越化學工業(抹)制)、PEG-ll甲基醚二曱基矽油("KF-6018"，信越化學工業(抹)制)、PEG-9二甲基矽油("KF-6019"，信越4匕學工業(才朱)制)、PEG國12二曱基矽油SH3771M，，、"SH3772M，，、"SH3773M"、"SH3775M"等。東卜歹，-一->^(林)制)等。作為矽氧烷鏈支鏈型曱基聚矽氧烷共聚物，可以舉出PEG-9聚二曱基曱矽烷氧基乙基二甲基矽油("KF-6028",信越化學工業(抹)制)。作為烷基鏈支鏈型聚氧乙烯曱基聚矽氧烷共聚物，可以舉出PEG/PPG-10/3油基醚二甲基矽油("KF-6026",信越化學工業(株)社制)等。作為烷基鏈-矽氧烷鏈支鏈型聚氧乙烯甲基聚矽氧烷共聚物，可以舉出月桂基PEG-9聚二曱基曱矽烷氧基乙基二甲基矽油("KF-6038"，信越化學工業(抹)制)等。作為交聯型聚氧乙烯曱基聚矽氧烷，可以舉出二甲基矽油(二甲基矽油/(PEG-10/15))交聯聚合物(夕口7求y7—)("KSG-210",信越化學工業(林)制)、環甲基矽油-PEG-12二甲基矽油二曱基矽油交聯聚合物("9011'二卩3—>工，只卜t一，k歹卜、、，，，東/.^夕=:一->^.、>1^一>(才朱)制)。作為含烷基的交聯型聚氧乙烯甲基聚矽氧烷，可以舉出礦物油-PEG-15月桂基二甲基矽油交聯聚合物("KSG-310",信越化學工業(抹)制)、異十二烷-PEG-15月桂基二曱基矽油交聯聚合物("KSG-320",信越化學工業(抹)制)、三辛酸甘油酯(卜y才夕夕^V)-PEG-15月桂基二曱基矽油交聯聚合物("KSG-330",信越化學工業(株)制)、角鯊烷-PEG-15月桂基二曱基矽油交聯聚合物-PEG-lO月桂基二甲基矽油交聯聚合物("KSG-340",信越化學工業(抹)制)等。作為支鏈型聚甘油改性矽氧烷，可以舉出聚甘油基-3-二矽氧烷二曱基矽油("KF-6100",信越化學工業(抹)制)、聚甘油基-3-聚二曱基甲矽烷氧基乙基二甲基矽油("KF-6104",信越化學工業(抹)制)等。作為交聯型聚甘油改性矽氧烷，可以舉出二曱基矽油-(二甲基矽油/聚甘油-3)交聯聚合物("KSG-710",信越化學工業(株)制)等。作為含烷基的交聯型聚甘油改性矽氧烷，可以舉出礦物油-(月桂基二曱基矽油/聚甘油3)交聯聚合物("KSG-810",信越化學工業(抹)制)、異十二烷-(月桂基二甲基矽油/聚甘油3)交聯聚合物("KSG-820"，信越化學工業(抹)制)、三辛酸甘油酯-(月桂基二曱基矽油/聚甘油3)交聯聚合物("KSG-830",信越化學工業(才朱)制)、角鯊烷-(月桂基二甲基矽油/聚甘油3)交聯聚合物("KSG-840"，信越化學工業(抹)制)等。作為烷基支鏈型聚甘油改性矽氧烷，可以舉出月桂基聚甘油基-3-聚二甲基甲矽烷氧基乙基二曱基矽油("KF-6105"，信越化學工業(株)制)等。其中，優選使用聚氧乙烯甲基聚矽氧烷共聚物、聚(氧乙烯-氧丙烯)甲基聚矽氧烷共聚物、矽氧烷鏈支鏈型曱基聚矽氧烷共聚物、烷基鏈-矽氧烷鏈支鏈型聚氧乙烯曱基聚矽氧烷共聚物等。(e)成分的配合量，在本發明防曬化妝品中，下限值優選為0.01質量％、更優選為0.1質量％以上、特別優選為0.5質量％以上。此外，上限值優選為20質量％以下、更優選為10質量％以下。配合量小於0.01質量％時存在化妝品的穩定性變差的趨勢，另一方面，配合量超過20質量％時產生發粘感而使用感有變差的趨勢。本發明的油包水型乳化防曬化妝品優選油相(外相)為40~80質量％、水相(內相)為20~60質量％。本發明的化妝品中，除了上述成分之外，只要不損害本發明的目的、效果，就可以根據需要適當配合通常在化妝品中使用的其它成分。作為這種成分，可以舉出水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化劑(上述(e)成分以外的)、蠟類、醇類、液體油脂、酯油、烴油、矽油、脂肪酸、高級醇、脂肪酸酯、藥物、紫外線吸收劑(上述(a)成分以外的)、紫外線散射劑(上述(b)成分以外的)、有機改性粘土礦物等。但是不限於這些例子。作為水溶性高分子，可以舉出2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(下文簡稱為"AMPS")的均聚物或共聚物。共聚物為含有乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯胺、丙烯酸鈉、丙烯酸羥基乙基酯等共聚單體的共聚物。即，可以舉出AMPS均聚物、乙烯基吡咯烷酮/AMPS共聚物、二曱基丙烯醯胺/AMPS共聚物、丙烯醯胺/AMPS共聚物、丙烯酸鈉/AMPS共聚物等。進一步地，可以舉出羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸鈉/曱基丙烯酸烷基酯共聚物、角叉菜聚糖、果膠、甘露聚糖、凝膠多糖、硫酸軟骨素、澱粉、糖原、阿拉伯膠、透明質酸鈉、黃蓍膠、黃原膠、硫酸粘液素、羥乙基瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、瓜耳膠、葡聚糖、硫酸角質、刺槐豆膠、琥珀醯葡聚糖、曱殼質、脫乙醯殼多糖、羧甲基曱殼質、瓊脂等。作為油溶性高分子，可以舉出三甲基甲矽烷氧基矽酸、烷基改性矽氧烷、聚醯胺改性矽氧烷等。作為高分子粉末，可以舉出二曱基矽油交聯聚合物、(二甲基矽油/乙烯基二甲基矽油)交聯聚合物、聚甲基矽倍半氧烷、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。作為蠟類，可以舉出例如，蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂、液態羊毛脂、霍霍巴木蠟等。作為乳化劑(上述(e)成分以外的)，可以舉出甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯等。作為醇類，可以舉出乙醇、異丙醇等低級醇，異硬脂醇、辛基十二烷醇、十六烷醇等高級醇，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、雙丙甘醇、聚丁二醇等多元醇等。作為液體油脂，可以舉出例如，絝梨油、山茶油、龜油、澳洲堅果油(7力f^了於5/:y油)、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、桃仁油("一、;^夕油)、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻子油、紅花油、棉籽油、紫蘇子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、桐油(少十年i;油)、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。作為酯油，可以舉出例如，肉豆蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸基酯、二甲基辛酸十六烷基酯、乳酸鯨蠟基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸異鯨蠟基酯、異硬脂酸異鯨蠟基酯、異壬酸異壬基酯、12-羥基硬脂酸膽甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸-N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、蘋果酸二異硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羥曱基丙烷、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、鯨蠟基-2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、荒麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙醯甘油酯、棕櫚酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸二異丁酯、N-月桂醯基-L-穀氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、十二烷酸乙酉旨、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸-2-十六烷基酯、棕櫚酸-2-十六烷基酯、己二酸-2-十六烷基酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸-2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯等。作為烴油，可以舉出液體石蠟、地蠟、角鯊烷、姥鮫烷、石蠟、純地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟、聚乙烯蠟、費託蠟等。作為矽油，可以舉出二曱基聚矽氧烷、八甲基矽氧烷、十曱基四矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十曱基環戊矽氧烷等。作為脂肪酸，可以舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二碳酸、花生四烯酸等。作為高級醇，可以舉出月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷醇、花生醇、鯊肝醇、鮫肝醇、二十四烷醇(力少於一。KT/V:3—/k)、蠟醇、二十八烷醇(、蜂花醇、三十二烷醇(，夕ir]j小7/V^-/P)、反油醇、異硬脂基甘油基醚、辛醇、三十烷醇、鯊油醇、十六烷醇十八烷醇混合物、油醇、羊毛脂醇、氫化羊毛脂醇、十六烷醇、十八烷醇等。作為脂肪酸酯，可以舉出肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、棕櫚酸鯨蠟基酯、硬脂酸膽甾醇酯、蜂蠟脂肪酸-2-辛基十二烷基酯等。作為藥物，可以舉出L-抗壞血酸及其衍生物的鹽，甘草酸二鉀、甘草酸單銨等甘草酸及其衍生物，甘草次酸硬脂基酯等甘草次酸及其衍生物，尿嚢素，凝血酸及其衍生物的鹽，烷氧基水楊酸及其衍生物的鹽，穀胱甘肽及其衍生物的鹽，尿嚢素，甘菊環等。作為紫外線吸收劑(上述(a)成分以外的)，可以舉出例如，甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸異丙酯、甲氧基肉桂酸異戊酯等肉桂酸衍生物，對氨基苯甲酸(下文簡稱為"PABA")、PABA乙酯、PABA乙基-二羥基丙基酯、PABA乙基己基-二曱基酯、PABA甘油酯等PABA衍生物，水楊酸三甲環己酯(homosalate)、水楊酸乙基己基酯、水楊酸二丙二醇酯、TEA水楊酸酯等水楊酸衍生物，二苯曱酮-1、二苯曱酮-2、二苯甲酮-3或羥甲氧苯酮、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、二苯甲酮-6、二苯曱酮-8、二苯甲酮-9、二苯甲酮-12等二苯曱酮衍生物，3-亞苄基樟腦、4-甲基亞苄基樟腦、亞苄基樟腦磺酸、樟腦苯扎銨曱基硫酸鹽(外硫酸、^夕/々《yif/V^-，厶)、對苯二亞甲基二樟腦磺酸(亍v^列y^v、^曰夕/夕;v^^酸.)、聚丙烯醯胺甲基亞節基樟腦等亞節基樟腦衍生物，7二乂三。秦(了工VHJ7^V)、乙基己基三溱酮、二乙基己基丁醯胺基三溱酮(^工力wv年、》K/夕sK卜y:n/y)、2,4,6-三(二異丁基-4，-氨基亞千基丙二酸酯)-s-三溱等三溱衍生物，苯基二苯並咪唑四石黃酸二鈉等苯基苯並咪唑衍生物，甲酚曲唑(Drometrizole)三娃氧烷、亞曱基雙(苯並三唑基四曱基丁基苯酚)等苯基苯並三唑衍生物，氨茴酸蓋酯等氨茴酸衍生物(:ry卜，-々誘導體)，乙基己基二甲氧基亞千基二氧代咪唑啉丙酸酯等咪唑啉衍生物，具有亞千基丙二酸酯官能團的聚有機矽氧烷等亞節基丙二酸酯衍生物，1,1-二羧基(2,2，-二曱基丙基)-4,4-二苯基丁二烯等4,4-二芳基丁二烯衍生物等。作為紫外線散射劑(上述(b)成分以外的)，可以舉出經過疏水化處理的二氧化鈦、高嶺土、碳酸鈣等無機顏料等。作為有機改性粘土礦物，可以舉出季銨鹽型陽離子改性粘土礦物等。本發明的油包水型乳化防曬化妝品為乳液狀製品或膏狀製品。這些製品可以將上述必須成分以及在化妝品中通常配合的成分混合併通過常規方法來製備。實施例以下基於實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不被以下的實施例所限定。而且，配合量都以質量％表示。在實施例之前，對本發明中使用的試驗法及評價法進行說明。[防止、抑制紅變效果]將各樣品在70°C下放置3天後，目視對外觀進行評價。(評價)〇完全未見變色(紅變)〇△:可見極少變色(紅變)△:可見稍微變色(紅變)△x:可見相當多變色(紅變)x:可見變色(紅變)xx:可見顯著變色(紅變)(實施例1)對於單純油相系中的(a)~(d)成分的各成分的配合、不配合，體系的紅變產生，防止、抑制紅變效果，使用下述組成的樣品A~K,根據上述評價基準對防止、抑制紅變效果進行評價。結果如表l所示。表l中，"奧克立林"(")使用奧克立林中的2-乙基己基氰基乙酸酯量約為1000ppm的奧克立林、"奧克立林"(")使用奧克立林中的2-乙基己基氰基乙酸酯量約為100ppm的奧克立林。表2以下的實施例中也與此相同。此外，表1中，(b)成分、(c)成分在"(6)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅[(b)成分+(c)成分]"中所佔的比率(質量比)為(b)成分約98質量y。、("成分約2質量％。(b)成分、(d)成分在"(7)疏水化處理(矽烷處理)-二氧化矽被覆氧化鋅[(b)成分+(d)成分]"中所佔的比率(質量比)為(b)成分約80質量％、(d)成分約20質量％。(d)成分在"(8)疏水化處理(矽烷處理)-二氧化矽糹皮覆二氧化鈦[(d)成分]"中所佔的比率(質量比)約為10質量％。即，樣品I中含有的(d)成分配合量為1.5質量％。[表l]tableseeoriginaldocumentpage15由表1所示的結果可知，含有(a)成分而不含(b)~(c)成分的樣品A(對照)中即使不配合(d)成分也不紅變。含有(a)成分、(b)成分但是不含(c)成分的樣品B中，即使不含有(d)成分也不紅變。含有(a)~(c)成分但是不含(d)成分的樣品CE中紅變，但是向(a)~(c)成分中添加(d)成分的樣品FH、將(d)成分被覆處理於粉體而添加的樣品I、樣品J都不紅變。如樣品K所示，不配合(a)成分時，即使配合(b)~(c)成分也不紅變。此外，使用奧克立林中的2-乙基己基氰基乙酸酯量為100ppm的奧克立林作為(a)成分時，與使用2-乙基己基氰基乙酸酯量為1000ppm的奧克立林的情況相比，防止、抑制紅變效果進一步提高(樣品E與樣品L的對比)。(實施例2)對不是將(c)成分和(d)成分被覆處理於粉體而配合的方式而是作為單獨成分配合(c)成分和(d)成分時的配合量與防止、預防紅變效果，根據上述評價基準進行評價。結果如表23所示。表2中，(b)成分、(c)成分在"(5)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅[(b)成分+(c)成分]"中所佔的比率(質量比)為(b)成分約98質量Q/。、(d)成分約2質量o/0。tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17由表2-表3的結果可知，相對於(c)成分O.Ol質量％,使(d)成分為6質量％以上的配合比率可改善變色。(實施例3)對於配合其它粉末成分來替代二氧化矽的體系(樣品Z)的變色，根據上述評價基準進行評價。結果如表4~5所示。表4中，(b)成分、(c)成分在"(5)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅[(b)成分+(c)成分]"中所佔的比率(質量比)為(b)成分約98質量。/。、(c)成分約2質量o/c。tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18由表4~表5的結果可知，利用氧化矽以外的粉末成分時得不到防止、抑制紅變效果。(實施例4)通過常規方法製備如表6~表7所示組成的油包水型乳化防曬化妝品。對於這些樣品根據上述評價基準評價防止、抑制紅變效果。結果如表6~表7所示。表6~7中，"(13)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅，，(*3)使用比表面積約50m2/g的，"(14)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅"(")使用比表面積約50~70m2/g的，"(15)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅"(")使用比表面積約70m2/g的。而且，(b)成分、(c)成分在這些(13)、(14)、(15)成分中所佔的比率(質量比)為(b)成分約98質量％、(c)成分約2質量％。(b)成分、(d)成分在"(17)疏水化處理(矽烷處理)-二氧化矽被覆氧化鋅[(b)成分+(d)成分]"中所佔的比率(質量比)為(b)成分約80質量％、(d)成分約20質量％。(d)成分在"(18)疏水化處理(矽烷處理)-二氧化鈦[(d)成分]"中所佔的比率(質量比)約為10質量％。即，表7的樣品7中含有的(d)成分配合量為1.5質量％，樣品11中含有的(d)成分配合量為0.5質量％。[表6]tableseeoriginaldocumentpage19[表7]樣品6樣品7樣品8樣品3樣品10樣品11(')離子交換水剩餘剩餘剩餘剩餘剩餘剩餘(2>有機改性粘土礦物0.10」0.10.10.10.1(3)達納炸藥用甘油3.03-03.03.03.03.0(0聚氧乙烯-曱基聚矽氧烷共聚物[(e)成分]2.02.02.02.02.02.0(S)二硬脂基二曱基氯化銨[(c)成分]-—O.加，O.冊l——(十曱基環戊聚矽氧烷20.020.020.020.020.020.0CT)二曱基聚珪氧烷10.010.010.010.010.010.0(8)烯烴低聚物5.0s.o5.05-05響05,0加三曱基甲矽烷氧基矽酸5.0s.oS.OS.OS-0S.O(10)辛基曱fL^肉桂酸酯10.010.010.010.010.010.0(n)奧克立林(")[(a)成分]5.0S.O5.0(，疏7jC化處理(矽烷處理)氧化鋅[(b)成分]——'5.0，5.0—-(13)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅"3)[。)成分+(c)成分]一———，S.O1S.0疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅('4)---—一—(J5)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅"5)[(成分+(c)成分]-—————(1疏水化處理(脂肪酸糊精處理)氧化鋅[(b)成分]15.0-———一(17)疏水化處理(珪烷處理)-二氧化珪**氧化鋅(b)成分+(d)成分]一一-—5.0—0疏7jc化處理(矽烷處理)-二氧化珪被覆二氣化鈦[(d)成分]一15.0一—一(1S)二氧化矽粉末[(d)成分]———6.0——(ai)依地酸鹽適量適量適量適量適量適量(21)苯氧基乙醇0.50.50.50.5o.s防止、抑制紅變效果(70匸3天視覺判定)〇〇X〇〇o由表6~7的結果可知，對於在含有(a)成分的油包水型乳化防曬化妝品中含有(b)成分和(c)成分兩者的體系，若不配合(d)成分則紅變(樣品1、3、5、8)，但是配合(d)成分時可以抑制紅變(樣品2、4、9、10、11)。此外，缺少(b)成分、(c)成分至少一種時，不論(d)成分的配合有無都不紅變(樣品6、7)。以下進一步示出處方例。(實施例5油包水型乳化防曬乳液)(配合成分)(質量％)(1)十曱基環戊矽氧烷15(2)聚氧乙烯-曱基聚矽氧烷共聚物1(3)烯烴低聚物10(4)二曱基聚矽氧烷10(5)辛基曱氧基肉桂酸酯10(6)奧克立林5(7)二乙基氨基羥基苯曱醯基苯甲酸己酯2(8)苯氧基乙醇0.5(9)香料0.5(10)有機改性粘土礦物0.1(11)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅15(12)二氧化矽粉末5(13)交聯型矽氧烷-網狀型矽氧烷嵌段共聚物(KSP100)5(14)離子交換水餘量(15)甘油3(16)依地酸鹽適量(製備方法)將(1)~(9)在室溫下混合溶解，預先製備油相。接著，加入(10)~(13),用分散器分散混合。混合溶解U4)~(16)後用分散器攪拌的同時緩慢添加到油相中，充分均一混合溶解，得到目的防曬乳液。(實施例6油包水型乳化防曬乳液)(配合成分)(質量％)(1)十甲基環戊矽氧烷20(2)聚氧乙烯-甲基聚矽氧烷共聚物1(3)烯烴低聚物10(4)二甲基聚矽氧烷10(5)辛基甲氧基肉桂酸酯10(6)奧克立林5(7)對羥基苯甲酸酯類0.5(8)香料0.5(9)有機改性粘土礦物0.1(10)疏水化處理(矽烷處理)-陽離子處理氧化鋅15(11)疏水化處理(矽烷處理)-二氧化矽,皮覆二氧化鈦5(12)交聯型矽氧烷-網狀型矽氧烷嵌段共聚物(KSP105)5(13)離子交換水餘量(14)甘油3(15)依地酸鹽適量(製備方法)將(1)~(8)在室溫下混合溶解，預先製備油相。接著，加入(9)~(12),用分散器分散混合。混合溶解(13)~(15)後用分散器攪拌的同時緩慢添加到油相中，充分均一混合溶解，得到目的防曬乳液。(實施例7油包水型乳^化防曬膏)(配合成分)(質量％)(1)十甲基環戊矽氧烷20(2)聚氧乙烯-甲基聚矽氧烷共聚物3(3)異辛酸鯨蠟基酯10(4)二曱基聚矽氧烷5(5)奧克立林10(6)2,4-雙{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-曱氧基苯基)-l,3,5-三口秦0.5(7)二硬脂基二曱基氯化銨0,001(8)苯氧基乙醇0.5(9)香料0.5(10)有機改性粘土礦物2.5(11)疏水化處理(矽烷處理)氧化鋅10(12)二氧化矽粉末6(13)交聯型矽氧烷-網狀型矽氧烷嵌段共聚物(KSP101)5(14)離子交換水餘量(15)1,3-丁二醇2(16)依地酸鹽適量(製備方法)將(1)~(9)在70。C下混合溶解，預先製備油相。接著，加入(10)~(13)，用分散器分散混合。混合溶解(14)~(16)後用分散器攪拌的同時緩慢添加到油相中，充分均一混合溶解，得到目的防曬膏。權利要求1.油包水型乳化防曬化妝品，其含有(a)奧克立林、(b)實施了疏水化處理的氧化鋅、(c)陽離子表面活性劑和(d)二氧化矽。2.權利要求1所述的油包水型乳化防曬化妝品，其中，以(c)成分表面被覆於(b)成分的方式含有(c)成分。3.權利要求1或2所述的油包水型乳化防曬化妝品，其中，含有(a)成分0.2~15質量％。4.權利要求1~3中任一項所述的油包水型乳化防曬化妝品，其中，含有(b)成分0.2~30質量％。5.權利要求1~4中任一項所述的油包水型乳化防曬化妝品，其進一步含有(e)矽氧烷類表面活性劑0.01~20質量％。全文摘要本發明提供充分發揮優異的紫外線阻斷效果且防止、抑制變色(紅變)效果優異的油包水型乳化防曬化妝品。本發明的油包水型乳化防曬化妝品的特徵在於，優選含有(a)奧克立林0.2～15質量％，(b)實施了疏水化處理(例如通過矽烷偶聯劑、脂肪酸糊精等進行的處理)的氧化鋅0.2～30質量％，(c)陽離子表面活性劑(例如二硬脂基二甲基氯化銨等)和(d)氧化矽。文檔編號A61K8/27GK101384245SQ20078000594公開日2009年3月11日申請日期2007年2月20日優先權日2006年2月20日發明者吉川德信,山口和弘,松井隆,白尾雅之,野村友紀申請人:株式會社資生堂