四偏磷酸二鉀鍶晶體的製備方法及其用途與流程

2023-05-10 11:24:16 1

本發明涉及一種四偏磷酸二鉀鍶晶體的製備方法及其用途。

背景技術：

所謂非線性光學晶體是指能夠產生非線性光學效應的一類晶體，這種效應能夠改變雷射的頻率，包括倍頻、和頻、差頻、光參量振蕩和放大等功能。雷射可通過非線性光學器件進行頻率轉換，從而擴展雷射的波長，拓寬了雷射的應用範圍。因此非線性光學晶體在雷射技術領域擁有巨大的應用。

目前，各國科學家經過幾十年來的努力，一些非線性光學晶體已經得到實際應用，如：bbo、lbo、ktp、等晶體。但是這些材料的晶體在應用時仍存在著不足之處。ktp和lbo這兩種化合物都是非同成分熔融的，因此必須使用助熔劑法進行晶體製備。bbo雖然是同成分熔融，但是該化合物在熔點下有相變，而作為非線性光學晶體材料使用的bbo是其低溫相，不能從熔體中這直接獲得，所以bbo晶體的製備也必須使用助溶劑法。而助熔劑法製備晶體周期長，生長速度慢，成本高，不易獲得大尺寸的晶體。因此，探索新的、具有良好晶體製備特性的非線性光學材料是十分必要的。而熔體法生長晶體適用於那些同成分熔融、且在熔點下沒有相變的化合物，具有周期短、成長速度快等優點，可以獲得價格低廉的、大尺寸、高質量的非線性光學晶體。

四偏磷酸二鉀鍶，化學式為k2srp4o12，這一化合物首次被報導是1966年在法國雜誌《bulletindelasocietefrancaisedemineralogieetdecristallographie》(vol.89，339-341，1966)上；次年，該雜誌發表了通過粉末x射線衍射譜圖解析出的晶體結構結果(vol.90，293-298，1967)。隨後，關於四偏磷酸二鉀鍶這一化合物的報導僅零星的出現過，如：《spectrochimicaacta，parta：molecularandbiomolecularspectroscopy》(vol.46，1245-1257，1990)雜誌採用p2o5的水溶液與鉀、鍶的碳酸鹽反應製備出k2srp4o12，並研究了其紅外與拉曼光譜；《joumalofalloysandcompounds》(vol468，270-274，2009)研究ksrp3o9水合物的熱分解，發現其可轉換生成k2srp4o12。到目前為止，尚未發現有關於四偏磷酸二鉀鍶晶體製備及其用途的報導。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種四偏磷酸二鉀鍶晶體的製備方法和用途。

本發明提供的四偏磷酸二鉀鍶晶體，其特徵在於，該晶體由化學式k2srp4o12表述，屬於四方晶系，空間群為i-4，不具有對稱中心，其陰離子基團為環狀的[p4o12]4-，在200～3000nm波長範圍內透明，能夠同成分熔融。

一種四偏磷酸二鉀鍶晶體的製備方法，包括以下步驟：

(a)將含k、sr和p的化合物按摩爾比2∶1∶4配料，將配好的原料研磨混均後，經預燒與燒結，在坩堝中加熱至熔化，並在高於熔點溫度下恆溫1～50小時，製成熔體，再將熔體降溫到高於其熔點1～5℃的溫度，待用；

(b)在熔體中使用熔體法生長晶體，所述的熔體法包括泡生法或提拉法。

所述泡生法生長晶體的步驟為：將籽晶固定在籽晶杆上，從頂部下籽晶與上述步驟(a)在坩堝內製備的熔體表面接觸，以0.1～30rpm的轉速旋轉籽晶或坩堝，以0.05-5℃/天的速率降溫生長；生長完成後，使晶體脫離熔體液面，隨爐冷卻到室溫，即製得四偏磷酸二鉀鍶晶體。

所述提拉法生長晶體的步驟為：將籽晶固定在籽晶杆上，從頂部下籽晶與上述步驟(a)在坩堝內製備的熔體表面接觸，以0.1～60rpm的轉速旋轉籽晶，以0.01-5mm/小時的速度向上提拉晶體；生長完成後，使晶體脫離熔體液面，隨爐冷卻到室溫，即製得四偏磷酸二鉀鍶晶體。

其中，所述的含k的化合物原料為含鉀的相應氧化物、氫氧化物、滷化物、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、偏磷酸鹽或其混合物；所述的含sr的化合物原料為含鍶的相應氧化物、氫氧化物、滷化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、偏磷酸鹽或其混合物；所述的含p的化合物原料為nh4h2po4、(nh4)2hpo4、h3po4、p2o5、kpo3、sr(po3)2或其混合物。

本發明提供的四偏磷酸二鉀鍶晶體的用途是用於製作非線性光學器件，該器件包含一裝置，該裝置中包含至少一塊四偏磷酸二鉀鍶晶體，一入射電磁輻射通過至少一塊四偏磷酸二鉀鍶晶體，產生一束頻率不同於入射電磁輻射的輸出電磁輻射。

原則上，現有熔體生長技術都可以用來製備本發明的四偏磷酸二鉀鍶晶體，製備出的四偏磷酸二鉀鍶晶體的尺寸不限，採用大尺寸坩堝時可獲得相應大尺寸的晶體。採用本發明所提供的製備方法所製備出的四偏磷酸二鉀鍶晶體的尺寸可控，具有成本低、易操作、生長周期短等優點，製備出的晶體可根據需要進行切割和光學加工。四偏磷酸二鉀鍶晶體具有機械性能好、不易解理、不潮解、易於加工和保存等優點。

附圖說明

圖1為本發明所提供的四偏磷酸二鉀鍶晶體的粉末x射線衍射圖譜。

圖2為本發明所提供的四偏磷酸二鉀鍶晶體的dsc-tg曲線。

圖3為本發明所提供的四偏磷酸二鉀鍶晶體從紫外到近紅外區的透過光譜圖。

圖4為用四偏磷酸二鉀鍶晶體製作的一種典型的非線性光學器件的工作原理圖。

其中：雷射器1入射光束2四偏磷酸二鉀鍶晶體3

出射光束4濾波片5

圖4的圖面說明如下：該先由雷射器1發出光束2，該光束2入射到四偏磷酸二鉀鍶晶體3產生出射光束4，出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的、頻率不同於入射電磁輻射的光束。該非線性光學器件可以是倍頻發生器、頻率轉換器以及光參量振蕩器。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發明所提供的四偏磷酸二鉀鍶晶體的製備方法和用途予以進一步說明。

實施例1——在熔體中採用泡生法生長四偏磷酸二鉀鍶晶體

將117.48g(0.85mol)k2co3、125.49g(0.85mol)srco3和391.10g(3.4mol)nh4h2po4研磨混合均勻後(其摩爾比為k∶sr∶p＝2∶1∶4)，在150～300℃範圍內緩慢升溫以釋放反應產生的大量co2、nh3和h2o氣體，接著在400℃預燒10小時。然後將所得的樣品裝入φ60mm×60mm的開口鉑金坩堝中，將坩堝放入晶體生長爐內，升溫到900℃使樣品熔化，並恆溫48h以使殘留在熔體中的氣體充分逸出以使熔體均一，然後將熔體降溫到高於結晶溫度2℃的溫度。將籽晶固定在籽晶杆上，從生長爐頂部的小孔中導入爐內，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。以15rpm的轉速旋轉籽晶，以0.5℃/天的速率降溫。晶體生長結束後，使晶體脫離熔體液面。然後以80℃/小時的速率降低爐溫，晶體隨爐冷卻到室溫，即製得四偏磷酸二鉀鍶晶體。

實施例2——在熔體中採用提拉法生長四偏磷酸二鉀鍶晶體

將132.24g(1.12mol)kpo3和137.51g(0.56mol)sr(po3)2研磨混合均勻後(其摩爾比為k∶sr∶p＝2∶1∶4)，在600℃燒結24小時。然後將所得的樣品裝入φ60mm×40mm的開口鉑金坩堝中，將坩堝放入晶體生長提拉爐內，升溫到800℃使樣品熔化，並恆溫3h以使熔體均一化，然後將熔體降溫到高於結晶溫度5℃的溫度。將籽晶固定在籽晶杆上，從頂部的小孔中導入爐內，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。以30rpm的轉速旋轉籽晶，以0.5mm/小時的速率提拉籽晶杆。晶體生長結束時，使晶體脫離熔體液面。然後以100℃/小時的速率降低爐溫，晶體隨爐冷卻到室溫，即製得四偏磷酸二鉀鍶晶體。

實施例3

對實施例1中製備的四偏磷酸二鉀鍶的晶體進行單晶x射線衍射結構分析，可知：製備出的晶體化學式為k2srp4o12；其晶體學結構屬於四方晶系，i-4空間群，單胞參數為z＝2，單胞體積為結構中的陰離子基團是由磷氧四面體相互共用其兩個氧頂點形成的[p4o12]4-環狀陰離子。對製備的四偏磷酸二鉀鍶晶體進行粉末x射線衍射測試，其衍射譜圖如圖1所示。

對製備的四偏磷酸二鉀鍶晶體進行dsc-tg分析，結果如圖2所示。由圖可知，晶體的熔點約為701℃，在900℃以下沒有明顯的熱失重，即揮發現象。

測量四偏磷酸二鉀鍶晶體的在200～3000nm範圍內的透過光譜，結果如圖3所示。由圖可知晶體有著寬廣的透光範圍，在紫外區的吸收截止波長小於200nm。

實施例5——四偏磷酸二鉀鍶晶體製作的倍頻器件

對本發明所製備的四偏磷酸二鉀鍶晶體進行切割和光學加工，製作對1064nm雷射的倍頻器件。用nd：yag雷射器產生出的1064nm紅外雷射入射到k2srp4o12晶體製作的倍頻器件上，入射紅外光通過該倍頻器件後部分轉換為波長為532nm的綠色倍頻光。通過晶體後的出射光束中既含有未發生頻率轉換的原入射電磁輻射——1064nm的紅外光，又含有532nm的綠光。出射光束通過濾波片，紅外光被濾除，只有綠光通過。

本領域技術人員還可在本發明精神內作其它變化，當然這些依據本發明精神所作的變化，都應包含在本發明所要求保護的範圍內。