含1，3－二硫代環戊烯基的有機非線性光學生色團化合物的製作方法
2023-05-10 01:20:51 1
>實施例化合物編號測定值/D計算值/D112.72.6262.93.1383.33.9實施例5生色團化合物的分子一階超極化率評價試驗例化合物的β的測定方法有多種，如電場誘導二次諧波產生(EFISH)法、超瑞利散射(HRS)法、溶劑化變色(SC)法等。本實施例採用超瑞利散射法，按照文獻(K.Clays，A.Persoons，Rev.Sci.Instrum.，1992，633285)所報導的方法由自行研製的測試設備測定的，以βHRS表示。測試系統的主要技術參數是泵浦光束是由Q-開關Nd·YAG雷射器發出的波長1064nm的雷射，其重複頻率10Hz，脈衝寬度8ns，脈衝能量≤30mJ，長焦距透鏡的f＝100mm，由光電倍增管接收二次諧波光，樣品池另一側的散射光由曲率半徑80mm、直徑90mm的凹透鏡作為吸收靶所吸收。測定中，讀取由光電倍增管接收的不同濃度甲醇溶液的二次諧波光強，對濃度作圖，就可以由直線的斜率和截距求得待測樣品的βHRS值。該系統採用對硝基苯胺為標定樣品，βHRS(p-NA)＝35×10-30esu，與所述文獻報導結果34.5×10-30esu一致。數據處理是用外標法進行的(具體見文獻J.N.Woodford，M.A.Pauley，C.H.Wang，J.Phys.Chem.A，2001，1011989)。作為比較，採用AM1/有限場(FF)方法計算了化合物的分子靜電場一階超極化率β0。具體是，首先利用Pcmodel、Alchemy等分子圖形軟體由分子力學方法初步優化搭建框架，再由AM1方法進行全優化來得到分子的幾何構型。FF方法是在MOPAC6.0軟體包中自帶的計算分子極化率的子程序，它給出了β張量的各個分量，進而求出β在偶極矩方向上的投影值β0。由於β值隨測定用雷射器的工作波長而異的，在與β0比較時需要進行如下頻率校正β0＝βω[(ω02-4ω2)(ω02-ω2)]/ω04式中ω為測定用雷射器發出的雷射的圓頻率，ω0為待測樣品分子的電荷轉移激發態的圓頻率，即分子最大吸收波長的圓頻率。下面的表2列出了測得的實施例1、2和3合成的生色團化合物的分子一階超極化率βHRS。作為參考，表中也列出了由AM1/FF方法理論計算得到的β0以及由β0經頻率校正算出的β532。由表可知，測定值與理論計算值比較吻合。這些結果證實，上述實施例所合成的生色團化合物都具有較大的β值。表2生色團化合物的β測定結果(單位×10-30esu)實施例6極化聚合物的二階非線性光學特性評價試驗例1)摻雜聚合物組合物膜的製備如前面所述，極化聚合物的種類很多。為方便起見，這裡採用以實施例3合成的生色團化合物8為客體、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為主體所形成的主客體系摻雜聚合物組合物為例。將化合物8和PMMA分別溶於1，2-二氯乙烷中，然後分別於不同比例下混合，形成了不同摻雜量的溶液，攪拌兩天後。經0.45μm聚四氟乙烯過濾器過濾，流延或旋塗塗覆在ITO導電玻璃上，於室溫下乾燥，再在真空下乾燥24h，以確保徹底除去溶劑。這樣，就得到了可極化的組合物薄膜。膜厚可由塗覆的溶液量控制，由XP-2臺階儀測定。本實施例製備了生色團數密度N分別為2.11×1020/cm3、2.96×1020/cm3、3.88×1020/cm3、4.92×1020/cm3的樣品，編號依次取為FS-1、FS-2、FS-3、FS-4。2)極化與非線性測試組合物膜的極化是採用通常的電暈極化方式進行的。主要技術參數是電暈電壓7～8kV，尖針電極與樣品薄膜表面距離1cm，極化時間和極化溫度分別隨樣品而異，可以通過計算機控制溫控儀和時標系統來改變。為便於比較，採用相同的極化溫度和極化時間來極化組合物膜。極化聚合物的非線性光學響應是用原位二次諧波產生(insituSHG)法測定的，測定採用透射式。即，隨著極化過程的進行，原位測定入射的雷射在通過薄膜後透射出來的二次諧波光強。測定用的裝置是本發明人實驗室按照通常的SHG測定裝置自行研製的(參見朱培旺、王鵬、趙開盛、葉成，高技術通訊，1999，9(10)35)。系統的光源是由Q-開關Nd·YAG雷射器發出的波長1064nm的雷射，其重複頻率10Hz，脈衝寬度10ns。極化樣品膜與雷射束成45°夾角。測定用y-切割的石英晶體為參比。數據處理按照文獻方法進行(見G.R.Meredith，J.VanDusen，D.J.Williams，Macromolecules，1982，151385)。表3給出了含不同化合物8摻雜量薄膜的二階非線性光學係數d33的測定結果。作為比較，表中也列出了文獻報導的採用常用的生色團(即分散紅1(DR1)和分散橙3(DO3))的摻雜體系的d33結果。由表可以看出，以本發明的化合物8為客體的樣品薄膜顯示更好的非線性響應，N-d33關係呈近似線性關係，而且摻雜量可明顯增加，直至達到30wt％(換算成生色團數密度N約4.9×1020/cm3)仍未觀察到d33的下降。表3.含不同摻雜量化合物8的薄膜的d33摻雜膜數密度N/1020cm-3膜厚/μmd33/pm·V-1FS-12.111.9610.92FS-22.961.0614.92FS-33.881.3515.23FS-44.921.0617.59DR1/PMMA2.309.0*DO3/PMMA3.005.8**Hayden，L.etal，J.Appl.Phys.，1990，68456綜上所述，本發明提供了含有1，3-二硫代環戊烯基的低基態偶極矩的極化聚合物用有機生色團化合物。由於它們的分子基態偶極矩明顯低於目前極化聚合物所採用的生色團分子的值，因此在形成極化聚合物之後，明顯降低了生色團分子之間的靜電相互作用，從而提高在極化聚合物中的有效生色團數密度N。加之，它們都具有較大的分子一階超極化率β、較好的溶解性以及分子中含有發生可進行高分子反應或聚合的活性基團，因此，可以通過形成摻雜組合物或功能化共聚物來提高極化聚合物膜的有效非線性。這一結果可以降低應用有機聚合物極化膜為電光活性材料的電光調製器件的驅動電壓，對此類器件的實用化的實現具有重要意義。權利要求1.一種有機非線性光學生色團化合物，是以下述通式(I)表示的、含有1，3-二硫代環戊烯基的有機生色團化合物；式中，Ar1和Ar2各自單獨為從苯環、噻吩環、吡咯環、呋喃環中選出的一種芳香環；Q1和Q2各自單獨為CH或氮原子；R1和R2各自單獨為從氫原子、甲硫基、乙硫基中選出的一種基團，或者也可以是R1和R2通過亞乙基相連而與1，3-二硫環戊烯形成並環；Ar3為從9-芴基和7-茚基中選出的一種基團；R3和R4各自單獨為從氫原子、滷代烷基、羥烷基中選出的一種，其所述烷基是以碳原子數1～6的烷基；n為1或2，或者在n＝0時沒有Ar2；所述有機生色團化合物的基態偶極矩為2-6.5德拜。2.一種有機非線性光學生色團化合物，是以下述通式(II)表示的含有1，3-二硫代環戊烯基的有機生色團化合物；式中，A1和A2各自單獨為從氰基、1，1-二氰乙烯基、1，1，2-三氰乙烯基中選出的一種基團；X為CH或氮原子；R5和R6各自單獨為從氫原子、溴甲基、羥甲基、羥乙基、巰甲基和巰乙基中選出的一種基團；m和p各自單獨為0或1；所述有機生色團化合物的基態偶極矩為2-6.5德拜。3.如權利要求項1所述的有機非線性光學生色團化合物，特徵在於，它的Ar1為噻吩撐基、Ar2為苯撐基和Q1＝Q2＝CH。4.如權利要求項1所述的有機非線性光學生色團化合物，特徵在於，它的Ar3基團為芴基。5.如權利要求項1所述的有機非線性光學生色團化合物，特徵在於，它的n＝1。6.如權利要求項2所述的有機非線性光學生色團化合物，特徵在於，它的X為氮。7.如權利要求項2所述的有機非線性光學生色團化合物，特徵在於，它的R5和R6同為從溴甲基、巰甲基或巰乙基中選出的一種基團。8.如權利要求項2所述的有機非線性光學生色團化合物，特徵在於，它的m＝p＝1。9.如上述任一項權利要求所述的有機非線性光學生色團化合物，特徵在於，它的基態偶極矩為4-5德拜。10.如上述任一項權利要求所述的有機非線性光學生色團化合物在極化聚合物中的應用。全文摘要本發明提供了一種含有1，3－二硫代環戊烯基的、基態偶極矩比現在的極化聚合物用有機生色團化合物低的有機非線性光學生色團化合物，它是一種在分子中所述的1，3－二硫代環戊烯基連接有環外雙鍵且此環外雙鍵構成為分子共軛橋鍵的一部分、分子基態偶極矩在2～6.5D(德拜)範圍和具有比對硝基苯胺的分子一階超極化率β更大的β值的、透明性和熱穩定性良好的有機生色團化合物。文檔編號C08K5/00GK1648129SQ20041000240公開日2005年8月3日申請日期2004年1月29日優先權日2004年1月29日發明者秦安軍,葉成,白鳳蓮申請人:中國科學院化學研究所