一種利用調節pH值電沉積製備富銦CuInSe₂薄膜的方法

2023-05-09 23:51:36 1

專利名稱：一種利用調節pH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法
技術領域：
本發明屬於光電材料新能源領域，具體涉及一種利用調節PH值電沉積製備富銦 CuInSe2薄膜的方法，採用該方法製備的富銦CuInSe2薄膜具有良好的光電性能。
背景技術：
CuInSe2是一種三元I - III - VI族化合物，直接帶隙半導體材料，具有高達IO5 cnT1 的可見光區吸收係數，該材料適合發展薄膜太陽能電池。另外，它抗輻射能力強、製造成本低和電池性能穩定，因此CulnSe2薄膜太陽能電池越來越受到人們的重視。

CuInSe2薄膜太陽能電池吸收層材料的製備方法常用的有三元共蒸發法、濺射法和電沉積法。前兩種方法因需要高真空條件、工藝複雜、設備昂貴成本較高及工藝重複性太低等因素使其應用受到了限制。而電沉積法設備簡單，，因對元素的沉積具有選擇性，所以對原材料純度的要求不像蒸發法、濺射法那樣苛刻，原材料利用率高，一般在室溫常壓下即可沉積，可實現大面積連續沉積，且薄膜的厚度和顆粒大小易於控制，廢液可以回收利用，因此近些年來電沉積法受到人們的廣泛關注。目前電沉積法存在的主要問題是薄膜化學計量比的控制比較困難。其中薄膜的銅銦比是決定它光電性能的關鍵因素，在三元共蒸發中及濺射法中都是有意加大銦的沉積量來獲得稍高的銦比例。另外，以往電沉積法製備CuInSe2薄膜的過程中都是在後續工藝中再通過真空濺射沉積幾十到幾百納米厚的銦、硒元素層來改善銅銦比，以提高薄膜電池的效率，但上述這些方法都脫離不了苛刻的高真空條件。因此，目前急需一種條件溫和、操作簡便、成本低廉的製備富銦CulnSe2薄膜的方法。

發明內容
本發明目的在於提供一種利用調節PH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法，該方法條件溫和、操作簡便、成本低廉，製得的薄膜具有良好的光電性能。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案
一種利用調節PH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法，該方法為在含有銅、銦、硒離子的電解液中，室溫下先將電解液PH值調至1. 0-2. 5，然後在陰極基底上電沉積製得銅銦硒預製膜，晾乾後，把預製膜放在有固態硒源的真空或惰性氣體氛圍下進行退火處理後， 即得銅銦硒薄膜。惰性氣體如氫氣、氮氣、氦氣、氬氣等。具體的，可以通過使用稀酸液調節電解液pH值，所述稀酸液優選為質量百分數 10—20%的硫酸、鹽酸等。所述電解液中含有6. 48—8. 88mmol/L的銅離子、90 — 110mmol/L的銦離子、16— 20mmol/L 的 H2Se03、0. 5—1. Omol/L 的 KCl 或 NaClJP 0. 5—0. 75mol/L 的檸檬酸鈉，其中銅、銦離子優選分別選自相應的硫酸鹽、氯化物等。所述電沉積模式為恆電位沉積，沉積電位為-0. 5V一-0. 7 V，沉積時間為20— 40mino
所述退火處理的溫度為450— 550°C，退火時間為20—35min， 陰極基底材料以ITO導電玻璃或FTO導電玻璃為佳。較好的，一種利用調節PH值電沉積製備富銦CulnSe2薄膜的方法，該方法為在含有銅、銦、硒離子的電解液中，室溫下先用10 — 20%的硫酸將電解液PH值調至1. 5—2. 0，然後在陰極基底上電沉積製得銅銦硒預製膜，晾乾後，把預製膜放在有固態硒源的真空或惰性氣體氛圍下於480—520°C退火處理25—35min後，即得銅銦硒薄膜；其中電解液中含有 6. 48—8. 88mmol/L CuS04、45—55mmol/L In2 (S04) 3、16—20mmol/L 的 H2Se03、0. 5—1. Omo 1/ L的KCl和0. 5—0. 75mol/L的檸檬酸鈉；採用恆電位沉積，沉積電位為_0. 5V一-0. 7 V，沉積時間為20— 40min ；陰極基底材料為ITO導電玻璃。其中，電 解液中以含有6. 48— 8. 88mmol/L CuSO4、50mmol/L In2 (S04) 3、16— 20mmol/L的H2Se03、0. 5mol/L的KCl和0. 5mol/L的檸檬酸鈉為佳。具體的，如可以將預製膜放在盛有足量固態硒源(如Se粉)的陶瓷舟中，然後把陶瓷舟放在水平管式爐中於真空或惰性氣體氛圍下進行退火處理。和現有技術相比，本發明方法的優點本發明針對現有富銦CulnSe2薄膜製備方法(如三元共蒸發法及濺射後硒化法)存在工藝複雜、需高成本真空設備及工藝重複性太低等問題，提出了一種高效率、低成本、銅銦比可控的CuInSe2薄膜電沉積製備方法。本發明方法在一定離子比的電解液中，通過調節電解液的PH值，電沉積製備富銦CulnSe2薄膜，避免了現有用電沉積法製備富銦CulnSe2薄膜時還需在電沉積完成後再在高真空條件下濺射沉積幾十到幾百納米厚的銦、硒元素層的苛刻工序，降低了成本。採用該方法製備的富銦CuInSe2薄膜表面平整緻密，原子計量比可調，製得的薄膜具有良好的光電分離特性，為大面積工業化製備高性能的CuInSe2薄膜提供了一種新方法。本發明方法還可用於富銦 CuInS2薄膜的電沉積製備。


圖1為實施例1至3得到的CuInSe2薄膜表面SEM圖；(a)為實施例1，(b)為實施例2，(c)為實施例3 ；
圖2為實施例1至3得到的黃銅礦結構的CulnSe2薄膜X射線衍射；(a)為實施例1， (b)為實施例2，(c)為實施例3 ；
圖3為實施例1至3得到的CulnSe2薄膜表面光電壓信號；(a)為實施例1，(b)為實施例2，(c)為實施例3。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的保護範圍不限於此。實施例1
一種利用調節PH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法，該方法為在含有銅、銦、硒離子的電解液中(電解液組成為 6. 48mmol/L CuSO4、50mmol/L In2 (S04) 3、20mmol/L H2Se03、 0. 5mol/L KCl和0. 5mol/L檸檬酸鈉，電解液配製時使用去離子水);於室溫下先用質量百分數為10%的硫酸將電解液PH值調至2. 0，然後在陰極基底上採用恆電位電沉積製得銅銦硒預製膜(電沉積採用三電極電沉積體系，，使用Pt網作對電極(陽極)，飽和甘汞電極為參比電極，ITO導電玻璃為工作電極(陰極)，沉積電位為-0. 6 V，沉積時間30min)，晾乾後， 把預製膜放在有固態硒源的氮氣氛圍下於水平管式爐500°C退火處理30min後，即得表面平整緻密的銅銦硒薄膜(見圖1中a)，其Cu/In=0. 94，Se/(Cu+In) =1. 06，具體性能參見圖 2和圖3。 實施例2
將電解液PH值由2. 0更換為1. 7，其他制 備條件同實施例1。製得的銅銦硒薄膜表面平整緻密(見圖1中b)，Cu/In=0. 97，Se/(Cu+In) =0. 85，具體性能參見圖2和圖3。實施例3
將電解液PH值由2.0更換為1.5，其他製備條件同實施例1。製得的銅銦硒薄膜表面平整與實施例1及實施例2的相比稍差(見圖1中c)，Cu/In=l. 03，Se/(Cu+In) =0. 82，具體性能參見圖2和圖3。實施例4
將電解液組成更換為8. 88mmol/L CuCl2、100mmol/L InCl3、16mmol/L H2Se03、0. 8mol/ L NaCl和0. 7mol/L檸檬酸鈉；使用質量百分數為18%的鹽酸將電解液pH值調至2. 0，其他製備條件同實施例1，也可以製得表面平整緻密、光電性能較好的銅銦硒薄膜。利用表面光電壓技術(SPS)對實施例1至3所製得到的銅銦硒薄膜光電分離特性進行了研究。樣品測試結構採用上電極ITO、樣品和襯底ITO形成的三明治結構進行測量， 測試結果見圖3。通過調節溶液的pH值可以得到不同劑量比、具有光電分離特性的黃銅礦結構的薄膜(見圖2和圖3)，圖3中薄膜的光電壓信號表明富銦薄膜具有良好的光電分離特性，隨著銅銦比的增大薄膜的光電壓信號稍微減小。由此證實，通過控制溶液PH值可以有效地得到不同計量比的富銦薄膜，PH值的調節最終會影響薄膜的光電性能，這一結論能為提高銅銦硒薄膜電池的光電效率提供一種設計思想及分析方法。如上述本發明還可用於富銦CuInS2薄膜的電沉積製備。
權利要求
1.一種利用調節PH值電沉積製備富銦CUlnSe2薄膜的方法，其特徵在於在含有銅、 銦、硒離子的電解液中，室溫下先將電解液PH值調至1.0—2. 5，然後在陰極基底上電沉積製得銅銦硒預製膜，晾乾後，把預製膜放在有固態硒源的真空或惰性氣體氛圍下進行退火處理後，即得銅銦硒薄膜。
2.如權利要求1所述利用調節PH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特徵在於 使用稀酸液調節電解液PH值，所述稀酸液為質量百分數10—20%的硫酸或鹽酸。
3.如權利要求1所述利用調節PH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特徵在於 所述電解液中含有6. 48—8. 88mmol/L的銅離子、90 — 110mmol/L的銦離子、16 — 20mmol/L 的H2Se03、0. 5—1. Omo 1/L的KCl或L iCl，和0. 5—0. 75mol/L的檸檬酸鈉，其中銅、銦離子分別選自相應的硫酸鹽或氯化物。
4.如權利要求1所述利用調節PH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特徵在於 所述電沉積模式為恆電位沉積，沉積電位為-0. 5V一-0. 7 V，沉積時間為20— 40min。
5.如權利要求1所述利用調節pH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特徵在於 所述退火處理的溫度為450— 550°C，退火時間為20—35min。
6.如權利要求1至5任一所述利用調節pH值電沉積製備富銦CuInSej^膜的方法，其特徵在於陰極基底材料為ITO導電玻璃或FTO導電玻璃。
7.如權利要求1所述利用調節pH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特徵在於 在含有銅、銦、硒離子的電解液中，室溫下先用10 — 20%的硫酸將電解液PH值調至1. 5— 2. 0，然後在陰極基底上電沉積製得銅銦硒預製膜，晾乾後，把預製膜放在有固態硒源的真空或惰性氣體氛圍下於450—550°C退火處理25—30min後，即得銅銦硒薄膜；其中電解液中含有 6. 48—8. 88mmol/L CuSO4,45—55mmol/L In2 (S04) 3、16—20mmol/L 的 H2Se03、0. 5— 1. Omol/L的KCl和0. 5—0. 75mol/L的檸檬酸鈉；採用恆電位沉積，沉積電位為-0. 5V— -0. 7 V，沉積時間為20—40min ；陰極基底材料為ITO導電玻璃。
全文摘要
本發明涉及一種利用調節pH值電沉積製備富銦CuInSe2薄膜的方法在含有銅、銦、硒離子的電解液中，室溫下先將電解液pH值調至1.0—2.5，然後在陰極基底上電沉積製得銅銦硒預製膜，晾乾後，把預製膜放在有固態硒源的真空或惰性氣體氛圍下進行退火處理後，即得銅銦硒薄膜。該方法條件溫和、操作簡便、成本低廉，製得的薄膜具有良好的光電性能。
文檔編號C25D5/00GK102181893SQ201110094279
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者張興堂, 杜祖亮, 王信春, 王廣君 申請人:河南大學