一種固體樣品中四氯化碳含量的分析方法

2023-05-25 18:41:01 1

專利名稱：：一種固體樣品中四氯化碳含量的分析方法
技術領域：
：本發明涉及一種固體樣品中四氯化碳含量的分析方法，具體涉及固體樣品中四氯化碳含量的頂空-氣相色譜分析方法。
背景技術：
：四氯化碳主要是由聚合過程中光氣和溶劑二氯甲烷的帶入引進的。如日本專利No.55-14044(1980)公布的，光氣中通常含有250-2000卯m的四氯化碳。含有四氯化碳的高分子化合物，在受熱的時候會產生酸性成分，後期加工如造粒和成型時，腐蝕模具；另外，四氯化碳的存在還影響到產品的質量，如色度、成型片材等不能令人滿意。由於成型產品中四氯化碳的含量屬於微量，不能用重量法等進行檢測，需用色譜方法進行分析。査閱相關國內外專利，有涉及到四氯化碳影響介紹，但是並沒有具體的檢測分析方法。
發明內容本發明的目的在於提供一種簡便、準確、快速固體樣品中四氯化碳含量的分析方法。為實現上述發明目的，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性的勞動，研製出了一種固體樣品中四氯化碳含量的分析方法，所述的方法包括下述步驟稱取研磨後的固體樣品，置於爐箱溫度為155-165。C的頂空進樣器中200-240min，蒸發出四氯化碳氣體，然後將得到的四氯化碳氣體導入到氣相色譜儀測定，再根據試樣峰面積及標準曲線求出四氯化碳質量Wi，則四氯化碳含量二Wi/W，其中W工一-根據試樣峰面積及標準曲線求出的四氯化碳量，^W-----試樣質量，g取兩次測定的平均值作為測試結果，並按GB/T8170-1987規定修約到個位小數。所述頂空進樣器的進樣針溫度為150-165。C，傳輸線溫度為165-175。C，載氣壓力為14-18Psi。氣相色譜儀的進樣口溫度為100-15(TC，檢測器溫度為350-37(TC，載氣流速為0.3-lml/min，進樣量為10-15ul，色譜柱溫度為35-50°C。優選地，所述頂空進樣器的爐箱溫度為16(TC，停留時間為240min，進樣針溫度為165。C，傳輸線溫度為175。C，載氣壓力為16Psi。所述氣相色譜儀的載氣流速為O.3-0.5ml/min，進樣量為10-12ul，色譜柱溫度為35。C。所述檢測器為ECD檢測器，檢測器溫度為37(TC;所述檢測器為FID檢測器，檢測器溫度為35(TC。所述的固體樣品是由光氣和帶有羥基的化合物反應得到的固體產物，優選聚碳酸酯、異氰酸酯、碳酸二苯酯、芳烴脲。所述標準曲線的繪製方法準確檢測所用溶劑中四氯化碳的含量首先要檢測溶劑中四氯化碳是否存在，同時確定溶劑和四氯化碳的保留時間。配製標準溶液並繪製標準曲線將四氯化碳在溶劑稀釋成不同濃度的標準溶液，利用氣相色譜法測定其濃度並以四氯化碳質量為橫坐標，相應的氣相色譜峰面積為縱坐標繪製標準曲線。優選地，所述的溶劑溶有內標物，所述的溶劑為二氯甲烷和/或乙醇，所述的內標物為正丁醇和/或甲苯。其中氣相色譜的測定條件同上。根據二氯甲烷與四氯化碳的沸點不同選取非極性毛細管色譜柱進行檢測分析，其中色譜柱為SGE-QC2/ACl石英毛細管柱30mX0.22mmX0.25ym，氣相色譜儀氣化室溫度為10(TC。本發明提供了一種固體樣品中四氯化碳的分析方法，尤其可以用於高分子材料中四氯化碳的分析。含有四氯化碳的高分子化合物，在受熱的時候會產生酸性成分，後期加工如造粒和成型時，腐蝕模具；另外，四氯化碳的存在還影響到產品的質量，如色度、成型片材等不能令人滿意。微量四氯化碳的分析可以保障成品的質量和可加工性，對產品的後期加工有輔助作用。實施例6的重複性試驗表明以峰面積定量時相對標準偏差為0.6%，以峰高定量時相對偏差小於2%，均能滿足分析要求，因而本發明重現性好，靈敏度高，具有簡便、準確、快速的優點。圖l為實施例l的標準曲線；圖2為實施例2的標準曲線。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例中的儀器設備P-E公司生產的AutosystemXL氣相色譜儀，與氣相色譜儀配套的TurboMatrixl6頂空進樣器，ECD檢測器、FID檢測器，頂空瓶和內襯聚四氟乙烯矽橡膠隔墊。毛細管色譜柱為SGE-QC2/ACl石英毛細管柱30mX0.22mmX0.25ym)，氣化溫度10(TC。本發明原材料規格如下四氯化碳分析純二氯甲烷分析純高純氮氣99.999%;固體樣品聚碳酸酯、異氰酸酯、碳酸二苯酯、芳烴脲均是由現有的常規工藝製備而得。本發明涉及到的分析器具如下頂空瓶22ml，帶鋁質蓋及內襯聚四氟乙烯矽橡膠隔墊封蓋器分析天平精度O.lmg(萬分之一)微量注射器25^(或者滿刻度大於10^的微量注射器)實施例l①繪製標準曲線確定二氯甲烷和四氯化碳的停留時間選用分析純二氯甲烷作為溶劑，取O.lul二氯甲烷利用氣相色譜法確定二氯甲烷的保留時間為2.67min;二氯甲烷溶劑中加入少量四氯化碳後，直接取O.lul混合液，確定四氯化碳的保留時間為4.03min。配製標準溶液並繪製標準曲線以二氯甲烷作為溶劑，將四氯化碳稀釋成l卯m-90ppm不同濃度的標準溶液，標準溶液的濃度分別為l卯m、10卯m、20卯m、30卯m、40卯m、50卯m、60卯m、70卯m、80卯m、90卯m，吸取10ul迅速放置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上。將上述頂空瓶置於頂空進樣器中依據設定的色譜分析參數和頂空進樣器試驗條件將一定量的頂空氣導入氣相色譜儀測定。以四氯化碳質量為橫坐標，相應的氣相色譜峰面積為縱坐標繪製標準曲線，曲線為Y=1982X+5866，相關係數R為O.99926，見圖l。②測定固體樣品中的四氯化碳含量稱取研磨後的聚碳酸酯固體樣品質量W為lg，置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上，將頂空瓶置於頂空進樣器中蒸發出四氯化碳氣體，然後將得到的四氯化碳氣體導入到氣相色譜儀測定，根據試樣峰面積及標準曲線求出的四氯化碳質量w工(^)，四氯化碳含量=沐!/W二10卯m，則該固體樣品中的四氯化碳含量10卯m。取兩次測定的平均值作為測試結果，並按GB/T8170-1987規定修約到個位小數。所述頂空進樣器的爐箱溫度為16(TC，停留時間240min，進樣針溫度為165。C，傳輸線溫度為175'C，載氣壓力為16Psi。氣相色譜儀的進樣口溫度為10(TC，檢測器溫度為ECD檢測器，檢測器溫度為370。C，載氣流速0.3ml/min，進樣量12ul，色譜柱溫度35。C。實施例2①繪製標準曲線確定甲苯做內標物時，二氯甲烷和四氯化碳的停留時間同實施例1;配製標準溶液並繪製標準曲線以甲苯作為內標物，將四氯化碳稀釋成100-500ppm不同濃度的標準溶液，標準溶液濃度分別為IOO、200、300、500卯m，吸取10ul迅速放置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上。將上述頂空瓶置於頂空進樣器中依據設定的色譜分析參數和頂空進樣器試驗條件將一定量的頂空氣導入氣相色譜儀測定。以四氯化碳質量為橫坐標，四氯化碳與甲苯的峰面積比值為縱坐標繪製標準曲線，曲線為Y=l.1*10—4X-3.89*10—3相關係數0.998，見圖2。以甲苯為內標物配製的標液濃度與信號值的關係見表l。②測定固體樣品中的四氯化碳含量稱取研磨後的異氰酸酯固體樣品質量W為1g，加入與製作標準曲線時相同量的內標物，置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上，將頂空瓶置於頂空進樣器中蒸發出四氯化碳氣體，然後將得到的四氯化碳氣體導入到氣相色譜儀測定。根據試樣與內標物的峰高比值及標準曲線求出的四氯化碳質量Wi(^)，則四氯化碳含量二W!/W二1OO卯m，則該固體樣品中的四氯化碳含量1OO卯m。取兩次測定的平均值作為測試結果，並按GB/T8170-1987規定修約到個位小數。所述頂空進樣器的爐箱溫度為16(TC，停留時間200min，進樣針溫度為165。C，傳輸線溫度為17(TC，載氣壓力為16Psi。氣相色譜儀的進樣口溫度為15(TC，檢測器溫度為FID檢測器，檢測器溫度為350。C，載氣流速0.3ml/min，進樣量12ul，色譜柱溫度50。C。表l、以甲苯為內標物配製的標液濃度與峰面積值的關係樣品濃度(卯m)A(甲苯/Acc14)001000.00772000.01843000.02795000.0520實施例3①繪製標準曲線確定正丁醇為內標物時，二氯甲烷和四氯化碳的停留時間同實施例1配製標準溶液並繪製標準曲線以正丁醇作為內標物，將四氯化碳在二氯甲烷中稀釋成l-10卯m不同濃度的標準溶液，標準溶液濃度分別為O卯m、l卯m、5卯m、7卯m，吸取10ul迅速放置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上。將上述頂空瓶置於頂空進樣器中依據設定的色譜分析參數和頂空進樣器試驗條件將一定量的頂空氣導入氣相色譜儀測定。以四氯化碳質量為橫坐標，四氯化碳與正丁醇的峰面積比值為縱坐標繪製標準曲線，曲線為Y=-0.0054+0.06982X相關係數R為O.9995。以正丁醇為內標物配製的標準溶液中四氯化碳的濃度與峰面積值的關係見表2。②測定固體樣品中的四氯化碳含量稱取研磨後的碳酸二苯酯固體樣品質量W為1g，加入與製作標準曲線時相同量的內標物，置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上，將頂空瓶置於頂空進樣器中蒸發出四氯化碳氣體，然後將得到的四氯化碳氣體導入到氣相色譜儀測定。根據試樣峰面積及標準曲線求出的四氯化碳質量W工為(^)，則四氯化碳含量二Wi/W二6ppm，則該固體樣品中的四氯化碳含量6ppm。取兩次測定的平均值作為測試結果，並按GB/T8170-1987規定修約到個位小數。所述頂空進樣器的爐箱溫度為165。C，停留時間240min，進樣針溫度為155。C，傳輸線溫度為165'C，載氣壓力為18Psi。氣相色譜儀的進樣口溫度為100，檢測器溫度為ECD檢測器，檢測器溫度為37(TC，載氣流速0.5ml/min，進樣量12ul，色譜柱溫度35。C。表2、以正丁醇內標物配製的標準溶液濃度與峰面積值的關係樣品濃度(卯m)A(正丁醇/cc14)0010.05650.3570.48實施例4①繪製標準曲線確定乙醇和四氯化碳的停留時間同實施例1。配製標準溶液並繪製標準曲線以乙醇作為溶劑，將四氯化碳稀釋成10ppb-1000ppb不同濃度的標準溶液，標準溶液濃度分別為10PPb、20PPb、50PPb、100PPb、200PPb、500PPb、800PPb、1000PPb，吸取10ul迅速放置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上。將上述頂空瓶置於頂空進樣器中依據設定的色譜分析參數和頂空進樣器試驗條件將一定量的頂空氣導入氣相色譜儀測定。以四氯化碳質量為橫坐標，相應的氣相色譜峰面積為縱坐標繪製標準曲線，曲線為Y=6237+192X，相關係數R為O.99926。標準溶液中四氯化碳濃度與峰面積對應表見表3。②測定固體樣品中的四氯化碳含量稱取研磨後的芳烴脲固體樣品質量W為lg，置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上，將頂空瓶置於頂空進樣器中蒸發出四氯化碳氣體，然後將得到的四氯化碳氣體導入到氣相色譜儀測定。根據試樣峰面積及標準曲線求出的四氯化碳質量W工為(^)，則四氯化碳含量二Wi/W二10ppm，則該固體樣品中的四氯化碳含量10ppm。取兩次測定的平均值作為測試結果，並按GB/T8170-1987規定修約到個位小數。所述頂空進樣器的爐箱溫度為155。C，停留時間220min，進樣針溫度為165。C，傳輸線溫度為17(TC，載氣壓力為14Psi。氣相色譜儀的進樣口溫度為13(TC，檢測器溫度為ECD檢測器，檢測器溫度為370。C，載氣流速0.5ml/min，進樣量10ul，色譜柱溫度40。C。表3、10-1000ppb標準溶液中四氯化碳濃度與峰面積對應表標液濃度(10—9/10ul)峰面積值1041352076545017479100294855001039808001617761000195758實施例5①繪製標準曲線確定二氯甲烷和四氯化碳的停留時間同實施例l。配製標準溶液並繪製標準曲線以二氯甲烷作為溶劑，將四氯化碳稀釋成1-10ppm不同濃度的標準溶液，標準溶液的濃度分別為lppm、2卯m、5卯m、8卯m、10卯m，吸取10ul迅速放置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上。將上述頂空瓶置於頂空進樣器中依據設定的色譜分析參數和頂空進樣器試驗條件將一定量的頂空氣導入氣相色譜儀測定。以四氯化碳質量為橫坐標，相應的氣相色譜峰面積為縱坐標繪製標準曲線，曲線為Y=0.27X-5826，相關係數R為0.999。標準溶液中四氯化碳濃度與峰面積值對應表見表4。②測定固體樣品中的四氯化碳含量稱取研磨後的聚碳酸酯固體樣品質量W為lg，置於頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上，將頂空瓶置於頂空進樣器中蒸發出四氯化碳氣體，然後將得到的四氯化碳氣體導入到氣相色譜儀測定。根據試樣峰面積及標準曲線求出的四氯化碳質量W工為)，則四氯化碳含量二Wi/W二7ppm，則該固體樣品中的四氯化碳含量7ppm。取兩次測定的平均值作為測試結果，並按GB/T8170-1987規定修約到個位小數。所述頂空進樣器的爐箱溫度為158。C，停留時間240min，進樣針溫度為16(TC，傳輸線溫度為17(TC，載氣壓力為16Psi。氣相色譜儀的進樣口溫度為IOO，檢測器溫度為ECD檢測器，檢測器溫度為370。C，載氣流速0.3ml/min，進樣量15ul，色譜柱溫度35。C。表4、l-10ppm標準溶液中四氯化碳濃度與峰高對應表tableseeoriginaldocumentpage10實施例6方法重複性驗證，取一個已知四氯化碳準確含量的標準樣品，在上述實驗條件下進行三次重複實驗，實驗條件同實例4。結果如表5所示表5、數值重複性驗證tableseeoriginaldocumentpage10以峰面積定量時相對標準偏差為O.6%，以峰高定量時相對偏差小於2%，均能滿足分析要權利要求1.一種固體樣品中四氯化碳含量的分析方法，其特徵在於包括下述步驟稱取研磨後的固體樣品，置於爐箱溫度為155-165℃的頂空進樣器中200-240min，蒸發出四氯化碳氣體，然後將得到的四氯化碳氣體導入到氣相色譜儀測定，再根據試樣峰面積及標準曲線求出四氯化碳質量W1，進而計算四氯化碳的含量；所述頂空進樣器進樣針溫度為150-165℃，傳輸線溫度為165-175℃，載氣壓力為14-18Psi；氣相色譜儀的進樣口溫度為100-150℃，檢測器溫度為350-370℃，載氣流速為0.3-1ml/min，進樣量為10-15ul，色譜柱溫度為35-50℃。2.根據權利要求l所述的分析方法，其特徵在於所述頂空進樣器的停留時間為240min，進樣針溫度為165'C，傳輸線溫度為17(TC，載氣壓力為16Psi。3.根據權利要求l所述的分析方法，其特徵在於所述氣相色譜儀的載氣流速為0.3-0.5ml/min，進樣量為10-12ul，色譜柱溫度為35。C。4.根據權利要求1或3所述的分析方法，其特徵在於檢測器為ECD檢測器，檢測器溫度為370。C。5.根據權利要求1或3所述的分析方法，其特徵在於檢測器為FID檢測器，檢測器溫度為350。C。6.根據權利要求l所述的分析方法，其特徵在於所述的固體樣品是由光氣和帶有羥基的化合物反應得到的固體產物。全文摘要本發明公開了一種固體樣品中四氯化碳含量的分析方法，所述的方法包括稱取研磨後的固體樣品，置於爐箱溫度為155-165℃的頂空進樣器中200-240min，蒸發出四氯化碳氣體，然後將得到的四氯化碳氣體導入到氣相色譜儀測定，再根據試樣峰面積及標準曲線求出四氯化碳質量W1，進而計算四氯化碳的含量。所述頂空進樣器進樣針溫度為150-165℃，傳輸線溫度為165-175℃，載氣壓力為14-18Psi。氣相色譜儀的進樣口溫度為100-150℃，檢測器溫度為350-370℃，載氣流速0.3-1ml/min，進樣量10-15ul，色譜柱溫度35-50℃。該分析方法具有簡便、準確、快速的優點。文檔編號G01N30/02GK101603955SQ20091030455公開日2009年12月16日申請日期2009年7月20日優先權日2009年7月20日發明者張雪芹,李瑞亢,胡衍平,馬曉煜,魏婷婷申請人:中國藍星(集團)股份有限公司;藍星(天津)化工有限公司