硫化鉬催化劑及其製備和在芳香酚及醚類化合物加氫降解中的應用的製作方法

2023-05-25 10:34:06

本發明屬於生物質衍生物催化轉化
技術領域：
：，具體地說是一種硫化鉬催化劑及其製備和在芳香酚及醚類小分子化合物加氫降解製取具有芳香結構的高附加值精細化學品中的應用。
背景技術：
：：石油、天然氣、煤炭等化石能源經化學加工煉製可為人類社會提供大量燃料及化學品，它們是當今社會發展的重要動力與保障。然而，由於有限的化石能源儲量不斷減少，社會的需求量急劇增加以及能源安全和CO2等溫室氣體的過度排放引起的溫室效應等問題，人類正面臨著巨大的挑戰。可再生能源具有可再生性、環境友好性特點，因此受到格外的重視。生物質能源，作為一種可再生能源，是世界第四大能源，僅次於煤炭、石油和天然氣，具有可再生、低汙染、CO2淨排放接近於零，可有效減輕溫室效應等優點。生物質是唯一可再生的有機碳源，在世界範圍內分布廣泛、易得，因此將生物質轉化為化學品和燃料的技術已受到廣泛關注。(Dapsens,P.Y.,C.MondelliandJ.Pérez-Ramírez,BiobasedChemicalsfromConceptiontowardIndustrialReality:LessonsLearnedandToBeLearned.ACSCatalysis,2012.2(7):p.1487-1499.Hanson,S.K.,etal.,AerobicOxidationofLigninModelsUsingaBaseMetalVanadiumCatalyst.InorganicChemistry,2010.49(12):p.5611-5618.)木質生物質是生物質能源的重要組成部分，其主要由纖維素(40-50％)、半纖維素(25-35％)及木質素(15-20％)等有機物組成。其中，木質素介於纖維素與半纖維素之間，起到橋梁連接的作用，因此通常被人們稱為「天然的水泥」。木質素是一種主要由羥基或甲氧基取代的苯丙烷基結構(愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構)組成的無定型三維聚合物。這些結構單元通過C-O-C醚鍵和C-C鍵連接，無序組合成木質素。而且，木質素分子還具有芳香基、甲氧基、酚(醇)羥基、羰基和羧基等多種功能基團和不飽和雙鍵等活性位點，以及與石油相近的C/H含量比，因此，基於其特殊的化學結構和碳氫比，木質素有望成為生產芳烴、環烷烴、烷烴等高品位生物燃油以及酚類等高附加值芳香類精細化學品的主要可再生原料。但是，木質素結構複雜，結構單元間的連接鍵為化學穩定性很強的C-O-C醚鍵及C-C鍵等，這也使得木質素的高效利用面臨著巨大的挑戰，儘管如此，在木質素轉化方面仍取得了很多進展。Lin等(Lin,Y.,etal.,CatalyticHydrodeoxygenationofGuaiacolonRh-BasedandSulfidedCoMoandNiMoCatalysts.Energy&Fuels,2011.25(3):p.890-896.)研究了單金屬Rh基催化劑對愈創木酚加氫降解的活性，在溫度為400℃，40-60min後，愈創木酚轉化率可達100％，其產物主要為2-甲氧基環己醇、2-甲氧基環己酮、1-甲氧基環己烷等。Chen等(Chen,W.,etal.,Catalyticconversionofguaiacolinethanolforbio-oilupgradingtostableoxygenatedorganics.FuelProcessingTechnology,2014.126:p.420-428.)用負載在四種不同固體酸載體上的Pt–Ni基催化劑(SBA-15,ZrO2/SBA-15和SO42-/ZrO2/SBA-15)和負載在炭上的Ru,Pt和Pd催化劑分別研究了載體和貴金屬對愈創木酚催化轉化的影響。He等(He,J.,C.ZhaoandJ.A.Lercher,Ni-CatalyzedCleavageofArylEthersintheAqueousPhase.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012.134(51):p.20768-20775.)以2-苯乙基苯基醚，苄基苯基醚和二苯醚分別為底物，用Ni/SiO2作為催化劑在6barH2壓力，120℃水溶液中進行芳香醚C-O鍵的選擇性斷裂以及含氧中間體的加氫反應，其產物為小分子的芳香族化合物及環烷烴、環己醇。Jongerius等(Jongerius,A.L.,etal.,CoMosulfide-catalyzedhydrodeoxygenationofligninmodelcompounds:Anextendedreactionnetworkfortheconversionofmonomericanddimericsubstrates.JournalofCatalysis,2012.285(1):p.315-323.)研究了硫化CoMo/Al2O3催化劑在十二烷溶劑，300℃，5MPaH2壓力下對木質素單體和二聚體模化物的加氫降解活性。結果表明脫甲基和加氫反應同時發生，但在此反應條件下木質素單體很難發生加氫降解，苯酚和甲基苯酚是其主要產物。目前，很多研究採用貴金屬和Ni系催化劑對木質素進行加氫降解反應。貴金屬催化劑具有很高的催化加氫活性，可以在較溫和的條件下實現加氫降解，然而也正是由於此種催化劑的高活性，很容易使木質素中的苯環加氫飽和，導致芳香性產物的產率低，不利於對特定目標產物的選擇性催化轉化，而且，貴金屬價格昂貴，不適於大規模工業利用。Ni系催化劑的加氫活性也比較高，但其仍不能滿足木質素應用中對活性、選擇性等方面的要求。技術實現要素：為了解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種硫化鉬催化劑催化加氫降解芳香酚及醚類製取具有芳香結構的高附加值精細化學品的方法，解決現有技術中貴金屬催化劑在木質素進行加氫降解反應中芳香性產物的產率低、價格昂貴的問題。為實現上述目的，本發明採取的技術方案為：一種硫化鉬催化劑，所述催化劑用式A-MoS2/B表示，其中A為金屬鎳、鈷、鐵、銅、鉑、釕、銠、鈀、鑭、鋨、銥中的一種或幾種或無；B為催化劑載體；活性組分A-MoS2於催化劑中的總擔載量為0.1-95wt％；其中，A於催化劑中的擔載量為0.0-30wt％，Mo於催化劑中的擔載量為0.05-60wt％。所述催化劑載體B為活性炭、炭黑、碳纖維、石墨烯、碳納米管、介孔碳材料、γ-氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、矽鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或一種以上複合體或無。活性組分A-MoS2的擔載量為5-60wt％，其中，A的擔載量為0.1-10wt％，Mo的擔載量為2-30wt％。一種硫化鉬催化劑的製備方法，將活性組分Mo的前體和A組分的可溶性鹽以wt％A:Mo＝0-0.6溶解在去離子水中，待充分溶解後，浸漬載體；經100-160℃乾燥，在惰性氣體中焙燒後，在H2S/H2混合氣體中程序升溫硫化，混合氣中H2S的體積含量為2-100％；硫化溫度為250-800℃，並維持2-5h，在惰性氣氛下冷卻至室溫。所述硫化溫度優選在300-500℃，H2S/H2混合氣體中H2S的優選體積含量為10％。一種硫化鉬催化劑在芳香酚及醚類化合物加氫降解製取具有芳香結構的精細化學品反應中的應用。所述芳香酚及醚類化合物加氫反應於密閉高壓反應釜中攪拌進行，反應介質為有機溶劑，反應原料的摩爾濃度為0.01-1mol/L，芳香酚及醚類化合物與催化劑的質量比為1:1-20:1，室溫下反應釜中填充氫氣的初始壓力為1-6MPa，升溫至反應溫度150-350℃，反應時間為1h-6h。所述芳香酚及醚類化合物為丁香酚、愈創木酚、茴香醚、二苄醚或苄基苯基醚，摩爾濃度為0.1-0.5mol/L。所述有機溶劑為甲基環己烷、環己烷、十氫化萘、四氫呋喃或1,4-二氧六環。所述反應溫度優選為275-300℃，室溫下反應釜中氫氣的初始壓力優選2-5MPa，反應時間優選為2h–4h。本發明的有益效果是：1.本發明所製備的硫化鉬催化劑價格低廉，容易製備且相對穩定。2.催化過程具有很高的產物產率和選擇性，較優化的反應條件下，酚類產物的產率和選擇性可以達到60％以上。因而，具有很好的應用前景。過渡金屬硫化物具有適宜的加氫降解活性，在一定條件下可以控制加氫降解程度，因此可以產生具有苯環結構的化合物；同時，過渡金屬硫化物還具有很好地抗硫性，不會因反應原料含硫而失活。因此，採用過渡金屬硫化物催化劑可以從木質素衍生物中高效、高選擇性地製取具有芳香結構的高附加值精細化學品。具體實施方式下面結合實施例對本發明進行詳細描述。實施例1MoS2/AC催化劑的製備：將0.92g四水合七鉬酸銨溶於9mL去離子水，待完全溶解後加入4.5g活性炭，在室溫下浸漬24h，經120℃烘箱乾燥12h後，將催化劑前體轉入管式爐中，在Ar氣氛下450℃焙燒3h，冷卻至室溫，然後進行程序升溫硫化，具體硫化過程為：由室溫5℃/min升溫至400℃，而後保持4h，在Ar氣氛下冷卻至室溫，H2S/H2總流速為60mL/min，H2S體積分數為10％，得到Mo擔載量為10wt％的MoS2/AC催化劑。實施例2MoS2/γ-Al2O3催化劑的製備：製備過程類似於實施例1，不同之處在於將載體替換為γ-Al2O3，焙燒時將前體轉移至馬弗爐中，空氣氣氛下進行，而後轉移至管式爐中程序升溫硫化，得到Mo擔載量為10wt％的MoS2/γ-Al2O3催化劑。實施例3MoS2/SiO2催化劑的製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於將載體替換為SiO2，得到Mo擔載量為10wt％的MoS2/SiO2催化劑。實施例4MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例1，不同之處在於將Mo的擔載量改為20wt％，得到Mo擔載量為20wt％的MoS2/AC催化劑。實施例5Ni-MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例1，不同之處在於將0.50g六水合硝酸鎳和0.92g四水合七鉬酸銨一起溶於去離子水中，等體積浸漬負載在活性炭上，得到Mo擔載量為10wt％，Ni擔載量為2wt％的Ni-MoS2/AC催化劑。實施例6丁香酚加氫降解實驗：將0.41g丁香酚，0.082gMoS2/AC催化劑和20ml甲基環己烷加入到50ml反應釜中，通入氫氣置換三次氣體後，充氫氣至3MPa，以1000轉/min的速度進行攪拌，同時升溫至300℃反應3h。反應結束後，降至室溫，取液體產物，用氣相色譜-質譜聯用儀和氣相色譜儀進行定性和定量檢測。丁香酚轉化率以(丁香酚初始摩爾數-丁香酚剩餘摩爾數)/(丁香酚初始摩爾數)x100％計算。產物的產率以(產物摩爾數)/(丁香酚初始摩爾數)x100％進行計算。結果為丁香酚轉化率達100％，主要產物為對丙基苯酚、丙基環己烯等，其產率分別為61.07％和16.3％。實施例7不同反應溫度下MoS2/AC催化劑上丁香酚加氫降解性能的比較，見表1。除反應壓力5MPa，反應溫度不同外，其他反應條件同實施例6。表1不同反應溫度下MoS2/AC催化劑上丁香酚加氫降解性能的比較從表中可以看出，MoS2/AC催化劑在一定的溫度範圍內均有優良的酚類產物產率。較佳溫度在275-300℃附近。實施例8不同反應時間下MoS2/AC催化劑上丁香酚加氫降解性能的比較，見表2。除反應時間不同外，反應條件同實施例6。表2不同反應時間下MoS2/AC催化劑上丁香酚加氫降解性能的比較從表中可以看出，MoS2/AC催化劑在一定的時間範圍內均有優良的酚類產物產率。較佳時間為2h-4h。實施例9不同氫氣壓力下MoS2/AC催化劑上丁香酚加氫降解性能的比較，見表3。除反應中的氫氣壓力不同外，反應條件同實施例6。表3不同氫氣壓力下MoS2/AC催化劑上丁香酚加氫降解性能的比較從表中可以看出，MoS2/AC催化劑在一定的反應壓力下均有優良的酚類產物產率。較佳反應壓力為2-5MPa。實施例10不同載體MoS2/AC、MoS2/γ-Al2O3、MoS2/SiO2及非負載型MoS2催化劑上丁香酚加氫降解性能的比較，見表4。反應條件同實施例6。從表中可以看出，不同的載體負載的MoS2催化劑均有優良的酚類產物產率。實施例11丁香酚加氫降解實驗：反應過程類似於實施例6，不同之處在於將有機溶劑替換為環己烷，得到丁香酚轉化率為94.69％，主要產物為對丙基苯酚、丙基環己烯、2-甲氧基-4-丙基苯酚等，其產率分別為24.96％、11.02％和38.475％。實施例12不同芳香酚及醚類化合物加氫降解實驗結果，見表5，反應條件同實施例6。表5不同芳香酚及醚類化合物加氫降解實驗結果從表中可以看出，MoS2/AC催化劑對芳香酚及醚類化合物均有較好的加氫降解活性，且芳香結構的精細化學品產率都較高。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp