一種二甲苯異構化催化劑及其應用的製作方法

2023-05-25 03:19:01 5

專利名稱：一種二甲苯異構化催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及C8芳烴的催化轉化催化劑及其應用，特別是涉及到鄰二甲苯和間二 甲苯異構為對二甲苯催化劑及其應用，還涉及C8芳烴中乙苯的轉化。
背景技術：
在石油化工的生產中，從催化重整或烴油的水蒸氣熱裂解等工藝得到的C8芳烴 除含有對、間、鄰二甲苯外，還含有乙苯。為滿足合成纖維對對二甲苯的需要，一般多採用適 當的方法分離出乙苯，並通過吸附分離和異構化的手段增加對二甲苯的含量。但由於乙苯 與二甲苯的沸點非常接近，用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費用高，經濟上不 合算，所以近年來多採用化學反應將乙苯轉化為二甲苯或苯。C8芳烴通常含有乙苯和鄰、間和對位二甲苯異構體的混合物。這三種二甲苯異構 體常常達到接近熱力學平衡的數量，一般能有52 53wt %間二甲苯，23 %的對二甲 苯和23. 5 M. 5wt%的鄰二甲苯。由於二甲苯(對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯)是重要 的中間體，它們在化學合成中有廣泛的多種應用。而對二甲苯尤其更加廣泛地被用作一種 化學中間體，它經氧化可制的對苯二甲酸，用於生產合成紡織纖維和樹脂。是一種需求日益 增長的重要化學中間體，為了使乙苯轉化和二甲苯異構化的反應同時完成，用含有加氫組分的固體酸催化 劑將乙苯轉化為苯和乙烷、並將二甲苯異構化為熱力學平衡混合物的方法日益引起重視。 乙苯加氫脫烷基生成苯和乙烷的過程中，乙苯的轉化幾乎不受熱力學平衡制約，轉化率較 高；同時苯與二甲苯沸點相差較大，可用分餾予以分離。分離出的苯在合成纖維和合成樹脂 工業中，也很有利用價值。在這種轉化方法中，催化劑的活性是由產物內的對二甲苯在二甲 苯中的含量及乙苯轉化率來衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯收率及乙苯生成苯的選擇 性來衡量。所以要對對二甲苯含量低的殘留產品進行進一步升級，方法是將其進行異構化， 在異構化中，至少一部分乙苯經歷氫解反應而生成苯和乙烷，並且一部分鄰二甲苯和間二 甲苯異構化產生一種混合物，該混合物又能接近鄰、間和對二甲苯的平衡濃度。現在用於二 甲苯異構化方面有許多催化劑。但是用傳統的技術，如結晶或沸石上吸附/解吸，把它與其 它異構體分離。如此分離後，殘餘C8芳族餾分含有非平衡量的乙苯和混合鄰、間二甲苯異 構體，並且對二甲苯含量很低。而現有技術一般多用負載一種或多種金屬的沸石催化劑，其 載體多用氧化鋁，而沸石多用絲光沸石或ZSM系列沸石。如US4，482，773提出了載Pt和Mg的ZSM-5催化劑，乙苯轉化率也小於45%。 US4, 487，731 提出了載 Pt 和 Bi 的 ZSM-5 催化劑、US4, 939，110 提出了載 Pt 和 Pb 的 ZSM-5 催化劑、US5，077，2M提出了載Pt (Pd)的絲光沸石催化劑、也有同時使用ZSM-5和絲光沸 石的複合沸石催化劑，如US4，467，129報導了載有Re、Mo、W、V中一種金屬的ZSM-5和絲光 沸石催化劑。二甲苯收率為95 98.5%，乙苯生成苯的選擇性小於90%。所有的以上現 有技術都能使二甲苯異構化並同時轉化乙苯為苯，但催化劑的活性與選擇性則還有待進一步提尚°US4331822公開了加氫條件下的氣相異構化，採用結晶矽鋁酸鹽沸石，如ZSM-5， 其中催化劑含有鉬和鋅兩種不同的金屬，但是在該方法中由於非目的酸催化烷基轉移反應 和環裂化反應的發生，導致異構化反應中大量的二甲苯損失。US4584423公開的另一異構化方法涉及採用沸石催化劑，如ZSM-5，它負載了 0. 05 至1. 5wt%的金屬，該金屬從含有鋅、鉻、鐵、鋇、錫和銫的金屬組中選出。這一方法是在不加 氫和較低壓力即低於約100磅/平方英寸表壓(689千帕)的條件下進行的，證明二甲苯的 損失相對較低，大約在1. 21-2. 65%，而乙苯的轉化率相對較高。然而，該方法是在不使用添 加的氫和相對低壓條件下進行，其缺點是，由於焦炭聚集，催化劑容易更快地失活，從而縮 短了催化劑的使用壽命。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種烷基芳烴異構化催化劑，更具體地說，本發 明是一種能夠使二甲苯異構化成為平衡混合物，同時更有效地使乙苯脫乙基生成苯和乙烷 的催化劑。本發明的二甲苯異構化催化劑，包括一種分子篩和至少一種第VIII族貴金屬，所 述的催化劑中還含有鋅，其中所述的分子篩為EUO結構的分子篩；以催化劑的重量為基準， 分子篩含量為10% 90%，優選為40% 70%，第VIII族貴金屬含量以金屬計為0. 1 % 10%，優選為0.2% 5.0%，鋅(以金屬計)含量為0. 20%，優選為0.2% 5.0%; 其中催化劑中鋅(以金屬計)與第VIII族貴金屬的重量比為0. 1 50，優選為5 20。本發明催化劑的理化性質如下比表面為80 150m2/g，孔容為0. 25 0. 60ml/ g (採用ASAPM00低溫氮吸附儀測得比表面和孔容)。所述的第VIII族貴金屬優選為鉬和/或鈀，最優選為鉬。所述的分子篩為EUO結構分子篩，EUO分子篩具有一維微孔孔道結構，含有十元環 直通孔道(0. 58X0. 4Inm)及與之垂直聯通的十二元環側袋(0.68X0. 58X0. 8Inm)結構。 直接合成的EUO分子篩一般含有鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，需通過常規的銨離子交換後 焙燒的方法得到氫型EUO分子篩。為了改善催化劑使用性能，可以根據需要加入適當的助劑，一般為磷、矽、硼 中的一種或多種，優選為磷；助劑以氧化物計在催化劑中的含量為0 20wt%，優選為 0. Iwt % IOwt %，更優選為 0. 2wt % 5. Owt %。本發明催化劑中還可含有其它多孔無機耐熔氧化物，比如氧化鋁、氧化鈦、氧化 矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化矽，更優選為氧化鋁。本發明催化劑可採用常規的方法製備，其中貴金屬組分和鋅加到催化劑中的方式 可採用浸漬法或離子交換法，優選為浸漬法。常用的活性組分浸漬溶液是含有活性金屬可 溶性化合物的水溶液，例如氯鉬酸溶液、鉬胺配合物溶液、鈀胺配合物溶液、硝酸鈀溶液、氯 化鈀溶液及其有機配合物溶液。含鋅的可溶性化合物為硝酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅等中的一 種或多種。所述助劑加到催化劑中的方式一般為浸漬法，所使用的浸漬液中含有需要加入的助劑化合物，例如磷酸、硼酸或氟矽酸胺等，浸漬的順序可以在活性金屬負載之前、之後或 同時加入，優選為在活性金屬負載前加入到載體中。所述的催化劑應用於二甲苯異構化過程，將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構為對二 甲苯。應用的工藝條件一般如下反應溫度為350 400°C，反應壓力為常壓至5MPa。在反應之前，對催化劑進行還原活化，使活性貴金屬以單質形式存在，還原條件如 下在氫氣存在下，100°c 500°C保持1 12小時，壓力為0. 5MPa lOMPa。本發明催化劑採用EUO分子篩為主要活性組分，通過加入鋅調節催化劑表面性 質，在催化劑具有理想二甲苯異構化功能的同時，減少了二甲苯脫烷基等副反應，與現有催 化劑相比，明顯減少了二甲苯的損失。本發明催化劑同時還具有較高的乙苯轉化率(乙苯 脫烷基轉化為苯和乙烷)，因此該催化劑的選擇性明顯提高。
具體實施例方式下面提供一種本發明催化劑的具體製備方法，但不限於此方法，具體步驟為(1)將EUO分子篩、無機耐熔氧化物、助擠劑、水和膠溶劑一起充分混捏成可塑膏 狀物，擠條成型，經過乾燥、焙燒處理，得到催化劑載體。(2)用含活性金屬組分的水溶液，選擇性加入含助劑的水溶性化合物，通過乾燥、 焙燒處理，得到本發明催化劑；其中鋅可在步驟( 之前，用含鋅水溶液浸漬步驟(1)得到的催化劑載體，經幹 燥、焙燒、得到含鋅催化劑載體；也可同活性金屬組分一起浸到催化劑載體上；也可以先浸 活性金屬，再浸鋅；優先採用前兩種方法之一。本發明催化劑載體及催化劑乾燥、焙燒過程的操作條件可以與現有技術相同，例 如乾燥條件為常溫 300°C保持1. Oh 48h，載體焙燒條件為400°C 800°C保持0. 5h 10h，催化劑焙燒條件為350°C 600°C保持1. Oh 他。下面通過實施例對本發明的技術給予進一步說明。實驗室所使用原料性質見表1，實驗是在中試裝置上完成，催化劑體積100ml，用 IOOml石英砂稀釋後裝填入反應器，催化劑在進料前在651氫氣存在下還原4h。表1原料性質(體積百分含量)
權利要求
1.一種二甲苯異構化催化劑，包括一種分子篩和至少一種第VIII族貴金屬，其特徵在 於所述的催化劑中還含有鋅，其中所述的分子篩為EUO結構的分子篩；以催化劑的重量為 基準，分子篩含量為10% 90%，第VIII族貴金屬含量以金屬計為0. 10%，以金屬 計鋅含量為0. 20%，其中催化劑中以金屬計鋅與第VIII族貴金屬的重量比為0. 1 50。
2.一種二甲苯異構化催化劑，其特徵在於以催化劑的重量為基準，分子篩含量為 40% 70%，第VIII族貴金屬含量以金屬計為0. 2% 5. 0%，以金屬計鋅含量為0. 2% 5. 0%，其中催化劑中以金屬計鋅與第VIII族貴金屬的重量比為5 20。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於第VIII族貴金屬優選為鉬和/或鈀。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於EU0結構的分子篩為氫型EUO分子篩。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑中還含有助劑磷、矽、硼中的一 種或多種，助劑以氧化物計在催化劑中的含量為0. 10wt%。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑中含有氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、 氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種的多孔無機耐熔氧化物。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑中貴金屬組分和鋅加到催化劑 中的方式採用浸漬法或離子交換法。
8.一種權利要求1 7任一權利要求所述催化劑在二甲苯異構化過程中的應用。
9.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於二甲苯異構化過程為將間二甲苯和/或 鄰二甲苯異構為對二甲苯。
10.按照權利要求9所述的應用，其特徵在於二甲苯異構化過程的工藝條件為反應 溫度為350 400°C，反應壓力為常壓至5MPa。
全文摘要
本發明涉及一種二甲苯異構化催化劑，包括一種分子篩和至少一種第VIII族貴金屬，所述的催化劑中還含有鋅，其中所述的分子篩為EUO結構的分子篩；以催化劑的重量為基準，分子篩含量為10％～90％，第VIII族貴金屬含量以金屬計為0.1％～10％，以金屬計鋅含量為0.1％～20％，其中催化劑中以金屬計鋅與第VIII族貴金屬的重量比為0.1～50。與現有技術相比，本發明通過加入鋅調節催化劑的酸功能和加氫功能，使催化劑的活性和選擇性得到明顯改善。該催化劑用於C8芳烴異構化時，產物中對二甲苯在二甲苯中的濃度達到或接近熱力學平衡值，二甲苯收率高，同時可使乙苯大量轉化，選擇性地生成苯。
文檔編號C07C9/06GK102039159SQ200910187910
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優先權日2009年10月16日
發明者劉全傑, 徐會青, 王偉, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院