一種聚烯烴合金的製備方法
2023-05-25 12:32:16
專利名稱：一種聚烯烴合金的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚烯烴合金的製備方法，尤其是特別涉及一種主要成分為等規聚丙烯和乙丙烯共聚物的聚烯烴合金的製備方法。
背景技術：
聚丙烯是用途廣泛的合成高分子材料，它具有良好的拉伸強度和耐熱性，但韌性較差，低溫下易脆裂。為了提高聚丙烯的抗衝強度，上世紀90年代以來，一些公司發展了一種以氯化鎂為載體的球形高效負載型齊格勒-納塔催化劑，在適當的條件下，用球形催化劑合成的聚丙烯也呈規則球體形態。在此基礎上進行多段聚合可合成性能優於普通非球形催化劑體系的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(PP/EPR)等聚烯烴合金。基於球形催化劑製備聚烯烴反應器合金的代表性技術有Montell公司的Spheripol、Catalloy技術等(USP 4,521,566；DE430429)，其聚合工藝均包含三至四個前後銜接的聚合反應階段，即丙烯預聚合、丙烯均聚合和一至兩段的乙烯-丙烯氣相共聚合，其中在丙烯均聚和乙烯-丙烯氣相共聚階段的反應器停留時間均在30分鐘以上。根據現有技術的經驗，以乙烯、丙烯為主要原料製備聚烯烴合金的關鍵問題是，通過三段聚合工藝(預聚合、丙烯均聚合和乙烯-丙烯共聚合)製備的PP/EPR反應器合金的剛性與韌性難以同時兼顧。延長共聚時間，可以提高產物中乙烯-丙烯共聚物(EPR)的含量，雖有利於改進聚丙烯合金的韌性，卻總是導致材料的剛性(彎曲模量和彎曲強度)明顯下降，不能滿足許多應用領域對聚丙烯合金兼具高韌性和高剛性的性能要求。此外，由於現有技術的三段聚合工藝中丙烯均聚時間較長，生成的聚丙烯顆粒相對較緻密，孔隙率偏低(一般為8％～15％)，導致乙丙共聚階段中較少的共聚物即可將粒子內部的孔隙填滿，聚合單體很難擴散到這種填滿EPR的合金粒子內部，此後的共聚反應速率下降，再則共聚反應後期生成的共聚物易富集在粒子外表面，引起粒子粘壁、結團等問題，影響連續生產的順利進行。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種聚烯烴合金的製備方法，克服現有技術中三段聚合工藝製備的PP/EPR反應器合金的剛性與韌性難以兼顧，由於聚丙烯顆粒緻密所導致的共聚反應速率低、催化效率低的缺點，解決了共聚物易富集在粒子外表面，引起粒子粘壁、結團等影響連續生產順利進行的問題。
技術方案本發明以乙烯和丙烯為主要單體，用球形高效負載型齊格勒-納塔催化劑進行多段聚合，製得呈球形顆粒形態的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(PP/EPR)聚烯烴合金。
根據本發明的方法製備的聚烯烴合金，以聚丙烯和乙丙共聚物為主要成分，去除其中的催化劑組份，其中聚丙烯的重量佔70～90％，乙丙共聚物的重量佔10～30％。
為克服現有技術的三段聚合工藝所存在的缺點，根據本發明的方法，縮短丙烯均聚反應時間，以使聚丙烯顆粒有適當的孔隙率；以多段序貫聚合替代時間延長的共聚反應，所得的聚合物合金具有優良的力學性能，並對聚合物合金中聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物含量進行調節。
一種聚烯烴合金的製備方法，包括如下步驟1)淤漿預聚合以丙烯、1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯為單體，在TiCl4/MgCl2·ID球形負載型催化劑、三烷基鋁和外給電子體共同作用下進行淤漿預聚合，其中ID是內給電子體；2)丙烯均聚合將預聚合步驟的產物在氣相聚合反應器中進行丙烯加壓氣相聚合反應，反應時間5～60分鐘；3)多段序貫聚合將單體切換為丙烯-乙烯混合氣，進行加壓乙丙烯氣相共聚合反應，反應時間2～10分鐘；再將單體切換成丙烯，重複步驟2)，反應時間5～30分鐘；如此交替進行乙丙烯氣相共聚合反應和丙烯均聚合反應，直至氣相聚合反應器中的總聚合時間達到140分鐘或以上，即製得主要成分為聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烴合金。
根據本發明，聚合反應所用的球形負載型齊格勒-納塔催化劑是由(1)主催化劑，即TiCl4/MgCl2·ID，一種含有鈦、鎂、氯和有機給電子體(內給電子體ID)的催化劑母體，內給電子體ID可以是二酯或二醚類化合物；(2)助催化劑，起到助催化作用的有機鋁化合物；和(3)外給電子體，一種起調節立體選擇性作用的有機物所組成。催化劑的製備方法參見CN87107586A和CN1091748A所披露的方法。催化劑母體為具有規則球體形態的細小顆粒狀固體，顆粒的平均粒徑為30～150微米，比表面積大於250m2/g。主催化劑的組成為鈦1.5～3.0％，氯52～60％，鎂10～20％，ID 6.0～20.0％，惰性溶劑1～6％(均為重量百分含量)；其中ID主要為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚類化合物。助催化劑為三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁或二者的混合物。常用的外給電子體為R2Si(OCH3)2，其中R為苯基、環己基、異丁基、特丁基或異戊基。
本發明所述的聚烯烴合金的製備方法，包括淤漿預聚合、丙烯均聚合和多段序貫聚合等幾個步驟。各步驟具體操作方法和工藝條件如下步驟1)為淤漿預聚合，採用淤漿聚合工藝。預聚合的單體為丙烯，也可以是1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯，溶劑為正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷。預聚合的工藝條件為溫度0～60℃，優選的溫度為20～50℃；單體濃度為0.1～1.0mol/L，或丙烯壓強為0.1～0.2MPa。助催化劑為三烷基鋁，如三乙基鋁或三異丁基鋁或它們的混合物。主催化劑中的鈦與助催化劑中鋁的摩爾比為Ti∶Al＝1∶50～200。外給電子體化合物與鈦的摩爾比為外給電子體∶Ti＝5～20∶1。選擇預聚合反應的攪拌方式與攪拌速度，以不破壞聚合所得聚合物/催化劑粒子的球形結構。預聚合反應時間為3～60分鐘。預聚合的程度優選3～20 g聚丙烯/g催化劑。
預聚合反應後進行步驟2)丙烯均聚合，採用氣相聚合方式。將預聚合所得的聚合物/催化劑粒子懸浮液轉移入一個帶攪拌器的反應釜中，視情況可以將溶劑去除，在攪拌下向釜內壓入丙烯/氫氣混合氣體至預定壓強，升溫至預定溫度進行聚合。聚合工藝條件為聚合反應溫度70～90℃，丙烯分壓為0.5～2.0MPa，氫氣分壓為0.0～0.2MPa，聚合時間為5～60分鐘；得到規則的球形顆粒狀聚丙烯。
按現有技術，丙烯均聚合後將進行一至兩段的乙烯-丙烯氣相共聚合，在乙烯-丙烯氣相共聚階段的反應器停留時間均在30分鐘以上。本發明對乙烯-丙烯氣相共聚合步驟進行改進，以多次交替進行的丙烯-乙烯氣相共聚合和丙烯氣相均聚合，即多段序貫聚合替代。
根據本發明，步驟2)丙烯均聚合後，接著進行步驟3)多段序貫聚合。具體的操作過程為，步驟2)丙烯均聚合反應完成後，進行丙烯-乙烯氣相共聚合，將聚合反應器中的丙烯壓力降至常壓，抽真空將壓力降至2～30mmHg，然後迅速將丙烯/乙烯混合氣體充入反應釜並升壓至0.3～2.0MPa，進行共聚反應。反應溫度為70～90℃，丙烯/乙烯混合氣中乙烯的摩爾含量為20～70％，優選的乙烯摩爾含量為30～60％。根據調節共聚物分子量的需要，可視情況加入分壓為0.0～0.2MPa的氫氣。共聚反應時間為2～10分鐘。丙烯-乙烯氣相共聚合完成後，切換為丙烯均聚合反應，將聚合反應器中的丙烯-乙烯混合氣壓力降至常壓，抽真空將壓力降至2～30mmHg，然後迅速將丙烯充入反應釜並升壓至0.5～2.0MPa，聚合工藝條件同步驟2)，聚合時間為5～30分鐘。丙烯均聚合反應完成後，按步驟3)進行丙烯-乙烯氣相共聚合。如此完成乙丙共聚到丙烯均聚的一次切換。接著交替地重複進行多段丙烯-乙烯氣相共聚合和丙烯氣相均聚，直到進行最後一次丙烯-乙烯氣相共聚合或丙烯氣相均聚，完成多段序貫聚合步驟。
多段序貫聚合步驟的總反應時間應至少為80～150分鐘，或整個加壓氣相聚合的時間達到140分鐘或以上時，可終止反應得到最終產物。全部聚合產物與催化劑的重量之比為3000～60000∶1。
採用乙丙共聚和丙烯均聚的多段序貫聚合的優點在於在步驟3)中生成的聚丙烯和乙丙烯無規共聚物均被限制在步驟2)生成的聚丙烯球形顆粒內部的細小孔隙中，聚丙烯初級顆粒和乙丙共聚物初級顆粒交替生長在催化劑初級顆粒表面，使得聚丙烯相區和乙丙烯共聚物相區的尺寸變得十分細小，且相互更為緊密地交織在一起，增大了相間結合力，可明顯提高聚合物的力學性能。
而且，經上述步驟聚合所得PP/EPR合金為直徑1～5mm的規則球形顆粒，粒子的流動性良好。聚合過程中不發生顆粒之間相互粘連、結塊現象，也不發生粒子粘附釜壁的問題。這些特點使得聚合過程中的攪拌、控溫、產物轉移輸送等操作均易於平穩地進行，有助於在大型工業裝置上實現連續穩定生產。
有益效果根據本發明的方法製備PP/EPR反應器合金，一方面由於採用了持續較短時間的丙烯均聚和乙丙烯共聚多次交替進行的聚合工藝，使得合金粒子內的微細孔隙不易被EPR填滿，乙烯丙烯共聚物能夠更加均勻地分散在聚丙烯基體中，PP和EPR兩相的相容性進一步提高，所製備的聚烯烴合金同時具有較高的彎曲模量和很高的抗衝擊強度。另一方面，由於這種工藝下得到的合金粒子內含有較多的細孔，單體較易擴散到粒子內部進行聚合反應，因而其總的聚合活性明顯高於現有技術中的三段聚合工藝，有利於提高反應器和催化劑利用率，降低生產成本。
採用本發明的聚合工藝製備的PP/EPR反應器合金表現出優良的力學性能，既有很高的剛性，又有很高的抗衝擊強度。按照GB/T1843和GB/T9341的方法測定，其彎曲模量為800～1100MPa，簡支梁缺口衝擊強度可達到13KJ/m2以上。
下面結合具體實施方式
對本發明進行詳細描述。本發明的範圍並不以具體實施方式
為限，而是由權利要求的範圍加以限定。
具體實施例方式
實施例1球形PP粒子的製備(1)預聚合在惰性氣體保護下，向一個帶有機械攪拌裝置的三頸瓶中依次加入石油醚、助催化劑Al(C2H5)3、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，和0.02g主催化劑。助催化劑中鋁與主催化劑中鈦的摩爾比為60∶1，助催化劑與外給電子體的摩爾比為25∶1。主催化劑的主要成分有TiCl4，MgCl2，及鄰苯二甲酸二異丁酯，是粒徑20～150μ的球形微粒。其鈦含量為2.5～3.5％(wt)。在20℃恆溫下，將反應瓶內的惰性氣體置換為0.1MPa的丙烯氣體後即開始聚合。預聚合進行30分鐘後，生成的聚丙烯與主催化劑的重量比為22.7∶1。
(2)丙烯氣相均聚在0.5L的耐壓反應釜中，將預聚合所得到的含聚合物/催化劑粒子的懸浮液轉移入釜中，減壓將溶劑抽出，充入丙烯至0.6MPa壓力，升溫至60℃，在攪拌下反應1小時後終止，得產物58g。所得聚丙烯為規則的球形顆粒，平均粒徑為1mm。用壓汞法測得其孔隙率為37％。
實施例2PP/EPR反應器合金的製備按與實施例1相同的操作過程和反應條件進行預聚合及丙烯聚合反應。
在丙烯聚合1小時終止後，將釜內丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持30秒鐘，然後壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續反應10分鐘，之後將釜內丙烯-乙烯混合氣壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持10秒鐘，然後壓入丙烯至0.6MPa，在60℃下繼續反應30分鐘。再將釜內丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持10秒鐘，然後壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續反應10分鐘。最後將釜內丙烯-乙烯混合氣壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持10秒鐘，然後壓入丙烯至0.6MPa，在60℃下繼續反應30分鐘，完成反應。序貫聚合反應總反應時間為80分鐘，乙丙共聚和丙烯均聚切換了2次。最終得產物115g，產物為規則球形顆粒，產物中乙丙無規共聚物的含量為17.8％(wt)。
實施例3PP/EPR反應器合金的製備按與實施例1相同的操作過程和反應條件進行預聚合及丙烯聚合反應。
在丙烯聚合1小時終止後，將釜內丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持30秒鐘，然後壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續反應5分鐘，之後將釜內丙烯-乙烯混合氣壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持10秒鐘，然後壓入丙烯至0.6MPa，在60℃下繼續反應15分鐘。再切換為乙丙共聚並重複上述過程，交替進行乙丙共聚和丙烯均聚，序貫聚合總反應時間為80分鐘，其間乙丙共聚和丙烯均聚切換4次。最終得產物116g，產物為規則球形顆粒，產物中乙丙無規共聚物的含量為15.3％(wt)。
實施例4PP/EPR反應器合金的製備按與實施例1相同的操作過程和反應條件進行預聚合及丙烯聚合反應。
在丙烯聚合1小時終止後，將釜內丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持30秒鐘，然後壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續反應2.5分鐘，之後將釜內丙烯-乙烯混合氣壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持10秒鐘，然後壓入丙烯至0.6MPa，在60℃下繼續反應7.5分鐘。再切換為乙丙共聚並重複上述過程，交替進行乙丙共聚和丙烯均聚，序貫聚合總反應時間為80分鐘，其間乙丙共聚和丙烯均聚切換8次。最終得產物149g。產物為規則球形顆粒，孔隙率23％，產物中乙丙無規共聚物的含量為17.5％(wt)。
對照實施例5PP/EPR反應器合金的製備在實施例5中，丙烯預聚合及丙烯聚合操作程序和反應條件與實施例1相同。在丙烯聚合進行1小時後，將釜內丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)並維持30秒鐘，然後壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續反應20分鐘，最終得產物99g。產物為規則球形顆粒，產物中乙丙無規共聚物的含量為20.1％(wt)。
對實施例2～5所得聚合物合金樣品，按照GB/T1843和GB/T9341的方法分別測定其彎曲模量和簡支梁缺口抗衝強度，結果列於表1。表中的切換次數是指從乙丙共聚切換到丙烯均聚的次數。
表1
由上表可見，根據本發明所製備的聚烯烴合金同時具有較高的彎曲模量和很高的抗衝擊強度，兼具高韌性和高剛性的優良性能；且催化效率有顯著提高。
權利要求
1.一種聚烯烴合金的製備方法，包括如下步驟1)淤漿預聚合以丙烯、1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯為單體，在TiCl4/MgCl2·ID球形負載型催化劑、三烷基鋁和外給電子體共同作用下進行淤漿預聚合，其中ID是內給電子體；2)丙烯均聚合將預聚合步驟的產物在氣相聚合反應器中進行丙烯加壓氣相聚合反應，反應時間5～60分鐘；3)多段序貫聚合將單體切換為丙烯-乙烯混合氣，進行加壓乙丙烯氣相共聚合反應，反應時間2～10分鐘；再將單體切換成丙烯，重複步驟2)，反應時間5～30分鐘；如此交替進行乙丙烯氣相共聚合反應和丙烯均聚合反應，直至氣相聚合反應器中的總聚合時間達到140分鐘或以上，即製得主要成分為聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烴合金。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴合金的製備方法，其特徵在於所述的聚烯烴合金中，去除其中的催化劑組份，其中聚丙烯的重量佔70～90％，乙丙共聚物的重量佔10～30％。
3.根據權利要求1所述的聚烯烴合金的製備方法，其特徵在於所述的淤漿預聚合以飽和烴類為溶劑，丙烯壓強為0.1～0.2MPa，預聚合溫度為0～60℃，反應時間為3～60分鐘；預聚合的程度為3～20g聚丙烯/g催化劑。
4.根據權利要求1所述的聚烯烴合金的製備方法，其特徵在於所述的丙烯均聚合反應中，聚合反應溫度70～90℃，丙烯分壓為0.5～2.0MPa，氫氣分壓為0.0～0.2MPa，聚合時間為5～60分鐘。
5.根據權利要求1所述的聚烯烴合金的製備方法，其特徵在於在所述的多段序貫聚合中，丙烯-乙烯氣相共聚合條件為丙烯-乙烯混合氣中乙烯摩爾含量為20～70％，混合氣的分壓為0.3～2.0MPa，氫氣分壓為0.0～0.2MPa，溫度為70～90℃。
6.根據權利要求1～6中任一權利要求所述的聚烯烴合金的製備方法，其特徵在於聚烯烴合金與催化劑的重量之比為3000～60000∶1。
7.根據權利要求1～6中任一權利要求所述的聚烯烴合金的製備方法，其特徵在於催化劑中的鈦與三烷基鋁中鋁的摩爾比為Ti∶Al＝1∶50～200，ID為二酯或二醚類化合物。
8.根據權利要求1～6中任一權利要求所述的聚烯烴合金的製備方法，其特徵在於催化劑中外給電子體為R2Si(OCH3)2，其中R為苯基、環己基、異丁基、特丁基或異戊基；外給電子體與鈦的摩爾比為外給電子體∶Ti＝5～20∶1。
全文摘要
本發明公開了一種聚烯烴合金的製備方法，包括如下步驟1)淤漿預聚合以丙烯等為單體，在TiCl
文檔編號C08F210/00GK101016346SQ20061016166
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月30日 優先權日2006年12月30日
發明者範志強, 傅智盛, 王曉峰, 劉波, 馮連芳 申請人:揚子石油化工股份有限公司