多產低碳烯烴的催化轉化方法

2023-05-25 02:28:26

專利名稱：多產低碳烯烴的催化轉化方法
技術領域：
本發明屬於石油烴類的催化轉化方法，更具體地說，是石油烴類在含磷和稀土的五元環高矽沸石催化劑的作用下催化轉化製取低碳烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯和異戊烯的方法。
從石油烴製取低碳烯烴的方法有以天然氣、石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解;以重質烴為原料的熱載體裂解;以及以低碳醇為原料的催化轉化。常規的催化裂化在生產汽油和柴油的同時也副產低碳烯烴，但其產量僅佔原料油的15重%以下。
近年來，不少專利介紹了採用各種類型的催化劑在一定的反應器型式和操作條件下從石油烴製取低碳烯烴的方法。例如，USP 3，541，179、USP 3，647，682、DD 225，135和SU 1，214，726中介紹了使用負載ⅡB、ⅤB、ⅦB和Ⅷ族等金屬組分的氧化鋁、氧化矽或其它氧化物作為催化劑製取低碳烯烴。由於所負載的金屬具有脫氫功能，在裂化反應過程中加速了縮合及生焦反應，因此這類催化劑只適用於加工輕質原料。
在SU 523，133、SU 487，927和SU410，073中介紹了使用釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀作為催化劑對汽油進行裂解，得到了約56重%的C2～C4烯烴，乙烯產率達36.5重%，丙烯產率達12.5重%。在DD 152，356中介紹了使用無定形矽鋁催化劑，在固定床或移動床反應器內對包括汽油、柴油、瓦斯油或減壓餾份油在內的石油烴進行裂解，其反應溫度為600～800℃，反應時間為0.3～0.7秒，C2～C4烯烴產率為40～55重%。在JP60-222，428中則使用了以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑，以C5～C25石蠟烴為原料，在反應溫度為600～750℃、進料重量空速為20～300時-1的條件下，C2～C4烯烴產率達30重%左右。上述方法的主要缺點是裂解反應的溫度高，所用原料範圍有限。
在USP 3，758，403中採用了ZSM-5與REY雙沸石活性組分催化劑，在催化裂化的條件下提高產物汽油的辛烷值和產率，同時獲得較REY單沸石活性組分催化劑為高的低碳烯烴產率，在實例中以220～510℃的瓦斯油為原料，在反應溫度約483℃、進料體積空速為4時-1、劑油比為1.5的條件下，丙烯加丁烯的產率可達10～15重%。本申請人在CN 87105428.0專利中介紹了採用含ZSM-5沸石的催化劑，在流化床或移動床反應器內對包括汽油、柴油、減壓瓦斯油或渣油在內的石油烴進行催化裂解，其反應溫度為500～650℃，進料重量空速為0.2～20時-1，劑油比為2～12，C2～C4烯烴產率達40重%左右。本申請人還在CN 1072203A中採用了ZSM-5、REY與包括超穩Y在內的高矽Y三沸石活性組分的催化劑，在提升管或流化床反應器內對不同沸程的石油餾份、渣油或原油進行催化轉化，其反應溫度為480～550℃，進料重量空速為1～150時-1，劑油比為4～15，丙烯加丁烯的產率達到20～30重%。
本發明的目的是提出一種以石油烴為原料，使用含磷和稀土的五元環高矽沸石催化劑，在提升管或下行式輸送線反應器或流化床反應器內和一定的操作條件下，製取低碳烯烴特別是乙烯、丙烯、異丁烯和異戊烯的方法。
本發明的目的是通過下述方案達到的將經過預熱的石油烴原料送入提升管或下行式輸送線反應器或流化床反應器內，與熱的含磷和稀土的五元環高矽沸石催化劑接觸，在一定的操作條件下進行催化轉化反應。反應產物、水蒸汽與待生催化劑經快速氣固分離後，從反應器引出的產物再進一步分離出低碳烯烴和液體產品;待生催化劑去汽提器，經水蒸汽汽提後進入再生器，與含氧氣體接觸進行再生，熱的再生催化劑經汽提後返回反應器循環使用。
本發明的具體操作步驟如下石油烴經預熱後送入提升管或下行式輸送線反應器或流化床反應器內，與熱的含磷和稀土的五元環高矽沸石催化劑接觸，在反應溫度為480～680℃，最好500～620℃;反應壓力為1.2～4.0×105帕;反應時間為0.1～6秒，最好0.5～5秒;催化劑與原料油的重量比(以下簡稱劑油比)為4～20∶1，最好為5～15∶1;水蒸汽與原料油的重量比(以下簡稱水油比)為0.01～0.5∶1，最好為0.05～0.3∶1的條件下進行催化轉化反應。反應產物、水蒸汽與待生催化劑經快速氣固分離後，從反應器引出的產物進一步分離出包括乙烯、丙烯、異丁烯和異戊烯等的低碳烯烴和液體產品;待生催化劑進入汽提器，用水蒸汽汽提出其上吸附的烴類產物，然後待生催化劑被送入再生器，與熱的含氧氣體如空氣接觸，在溫度為600～800℃下進行再生。再生後的催化劑用水蒸汽和/或其它氣體汽提除去其上吸附和攜帶的非烴氣體雜質後再返回到反應器內循環使用。熱的再生催化劑供給石油烴催化轉化所需要的反應熱，而反應後的待生催化劑在再生器中再生時放出的熱量由再生催化劑吸收，再生催化劑返回反應器時把吸收的熱量再供給石油烴原料進行催化轉化反應。
本發明所用的石油烴原料可以是包括汽油、柴油、減壓瓦斯油在內的不同沸程的石油餾份或其混合物，也可以是渣油或原油。原料注入反應器的方式可以採用單點注入，也可以採用多點注入。
本發明所用的催化劑由0～70重%的粘土、5～90重%的無機氧化物和10～35重%的沸石組成。其中粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土;無機氧化物選自SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2;沸石由25～100重%的含磷和稀土的五元環高矽沸石、0～75重%的高矽Y型沸石和0～25重%的含稀土的Y型沸石組成。
本發明所用的高矽Y型沸石是經各種化學和/或物理方法，如水熱法、酸處理法、抽鋁補矽法、四氯化矽法等處理後得到的矽鋁比比較高、稀土含量(以RE2O3計)0～3重%的、穩定化的高矽Y型沸石。
本發明所用的含稀土的Y型沸石選自稀土Y(REY)和/或稀土氫Y(REHY)沸石。
本發明所用的含磷和稀土的五元環高矽沸石(以下簡記為P-ZRP)是用磷酸鋁處理得到的含磷(以P2O5計)2～20重%，最好2～10重%的含稀土的五元環高矽沸石。該含稀土的五元環高矽沸石是按CN 1058382A中所公開的方法製備得到的，即是用水玻璃、磷酸鋁和無機酸為原料，以稀土Y或稀土氫Y沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應12～60小時製得的。該沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學組成式為0.01～0.30 RE2O3·0.4～1.0 Na2O·Al2O3·20～60 SiO2，組成中的稀土來自合成時所用的晶種。該沸石對正已烷與環已烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。用磷酸鋁處理該含稀土的五元環高矽沸石的方法如下將沸石用銨離子進行預交換處理使其鈉含量(以Na2O計)降至不大於0.1重%，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體以P2O5∶沸石(幹基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，在300～600℃、10～100%水蒸汽存在下焙燒0.5～6小時。
本發明的優點在於1、與常規的流化催化裂化相比，本發明採用了氫轉移活性低、烯烴選擇性高的含磷和稀土的五元環高矽沸石催化劑，提高了反應溫度，從而增加了低碳烯烴的產率，特別是增加了丙烯、異丁烯和異戊烯的產率，為石油化工提供了更多的原料。
2、與現有技術的催化裂解製取低碳烯烴的方法相比，本發明採用了輸送線反應器以及烯烴選擇性好、裂解活性高的含磷和稀土的五元環高矽沸石催化劑，提高了低碳烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯的產率。
3、本發明由於找到了合適的催化劑、反應器型式以及催化反應的操作條件，從而得到了比較高的低碳烯烴特別是異構烯烴的產率，其異丁烯產率可達6.57重%、異戊烯產率可達6.52重%。
4、本發明使用的原料範圍寬，可以是包括汽油、柴油、減壓瓦斯油在內的各種不同沸程的石油餾份或其混合物，也可以是渣油或原油。
下面的實例將對本發明予以進一步的說明。
實例中所使用的原料油的主要性質列於表1。
※電爐法測得。
實例中所使用的催化劑有以下幾種催化劑A是按照中國專利申請號93102783.7中實例3的方法製得的。其組成為15.0重%的P-ZRP沸石、59.5重%的高嶺土和25.5重%的氧化鋁。
催化劑B是按照中國專利申請號93102783.7中實例5的方法製得的。其組成為18.0重%的P-ZRP沸石和餘量的無定形矽鋁(SiO2·Al2O3)。
催化劑C是按照中國專利申請號93102783.7中實例7的方法製得的。其組成為16.2重%的P-ZRP沸石、1.8重%的REY沸石、57.4重%的高嶺土和24.6重%的氧化鋁。
催化劑D是按照常規半合成裂化催化劑的製備方法製得的。其組成為12重%的P-ZRP沸石、8重%的REUSY沸石(其中RE2O3含量≤3重%)、54.5重%的高嶺土以及25.5重%的氧化鋁。
催化劑E是按照常規半合成裂化催化劑的製備方法製得的。其組成為10重%的P-ZRP沸石、10重%的USY沸石、2重%的REY沸石、59.3重%的高嶺土以及18.7重%的氧化鋁。
催化劑F是按照常規半合成裂化催化劑的製備方法製得的。其組成為10重%的P-ZRP沸石、10重%的高矽Y型沸石(由液相抽鋁補矽方法製得)、2重%的REY沸石、59.3重%的高嶺土以及18.7重%的氧化鋁。
催化劑G是按照常規半合成裂化催化劑的製備方法製得的。其組成為8重%的P-ZRP沸石、8重%的REUSY沸石、4重%的USY沸石、56.5重%的高嶺土以及23.5重%的氧化鋁和氧化矽。
實例1本實例說明當使用單沸石活性組分(P-ZRP)的半合成載體催化劑時，本發明提供的方法製取低碳烯烴的情況。
在小型固定流化床反應裝置上，使用原料A和催化劑A，在反應溫度為580℃、劑油比為5∶1、水油比為0.2∶1、反應時間為5秒及反應器壓力為1.3×105帕的操作條件下進行催化轉化試驗，結果列於表2。

為對比起見，表2中同時列出了用常規H-ZSM-5沸石代替P-ZRP沸石製得的催化劑(記作對比1)的試驗結果，該對比劑是用於中國專利CN 87105428.0的工藝過程中的催化劑。
由表中數據可知在完全相同的操作條件下，本發明提供的方法較現有技術(CN 87105428.0)提供的方法具有更高的低碳烯烴產率，特別是丙烯、異丁烯和異戊烯的產率。
實例2本實例說明當使用單沸石活性組分(P-ZRP)的全合成載體催化劑時，本發明提供的方法製取低碳烯烴的情況。
在小型固定流化床反應裝置上，使用原料A和催化劑B，在與實例1相同的操作條件下進行催化轉化試驗，結果列於表3。

實例3本實例說明當使用雙沸石活性組分(P-ZRP和REY)的催化劑時，本方法提供的方法製取低碳烯烴的情況。
在小型固定流化床反應裝置上，使用原料B和催化劑C，在與實例1相同的操作條件下進行催化轉化試驗，結果列於表4。

為對比起見，表4中同時列出了用常規H-ZSM-5沸石代替P-ZRP沸石製得的催化劑(記作對比2)的試驗結果，該對比劑是用於中國專利CN 87105428.0的工藝過程中的催化劑。
由表中數據可知在完全相同的操作條件下，本發明提供的方法較現有技術(CN 87105428.0)提供的方法具有更高的低碳烯烴產率，特別是丙烯、異丁烯和異戊烯的產率。
實例4本實例說明當使用以P-ZRP、USY和REUSY為活性組分的催化劑時，本發明提供的方法製取低碳烯烴的情況。
在小型固定流化床反應裝置上，使用原料B和催化劑G，在反應溫度為500℃、劑油比為6∶1、水油比為0.05∶1、反應時間為1.5秒及反應器壓力為1.4×105帕的操作條件下進行催化轉化試驗，結果列於表5。

實例5本實例說明當使用三沸石活性組分(P-ZRP、高矽Y和REY)的催化劑時，本發明提供的方法製取低碳烯烴的情況。
在小型固定流化床反應裝置上，使用原料C和催化劑E、F，在反應溫度為515℃、進料重量空速為14小時-1、劑油比為8∶1、水油比為0.07∶1的操作條件下進行催化轉化試驗，結果列於表6。

為對比起見，表6中同時列出了用常規H-ZSM-5沸石代替P-ZRP沸石製得的催化劑(記作對比3)的試驗結果，該對比劑是用於中國專利CN 1072203A的工藝過程中的催化劑。
由表中數據可知在完全相同的操作條件下，本發明提供的方法較現有技術(CN 1072203A)提供的方法具有更高的低碳烯烴產率，特別是異構烯烴產率。
實例6本實例說明採用本發明提供的方法石油烴類在輸送線反應器內催化轉化製取低碳烯烴的情況。
使用原料A和催化劑D，在連續反應-再生操作的中型提升管裝置上進行催化轉化試驗。試驗採用單程通過的操作方式，原料油經預熱爐加熱至350℃左右後進入到提升管反應器的入口，在預熱爐出口處和提升管反應器入口處都注有高溫水蒸汽，水蒸汽與原料油的重量比為0.1∶1，原料油在提升管反應器內與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應，反應器出口溫度為530℃，壓力為1.7×105帕，反應時間為2.3秒，催化劑與原料油的重量比為10∶1。反應產物和水蒸汽以及待生催化劑從反應器出口進入到沉降器，在沉降器內反應產物和催化劑快速分離，反應產物進一步分離成氣體產物和液體產物，而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，由水蒸汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物。汽提後的待生催化劑進入到再生器，與加熱過的空氣接觸進行再生。再生後的催化劑在輸送管線內用水蒸汽汽提，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質。汽提後的再生催化劑再返回到提升管反應器中循環使用。試驗的操作條件和結果列於表7。
表7結果說明，本發明提供的方法可以在類似催化裂化的條件下多產異構烯烴，其中異丁烯產率為6.57重%、異戊烯產率為6.52重%;同時還能生產高辛烷值汽油，其馬達法辛烷值為82.0、研究法辛烷值為95.4。

實例7本實例說明本發明提供的方法適用於加工不同類型原油的減壓瓦斯油。
在小型固定流化床反應裝置上，使用催化劑E，在反應溫度為515℃、劑油比為8∶1、水油比為0.05∶1、反應時間為1.0秒的操作條件下進行催化轉化試驗，結果列於表8。

實例8本實例說明本發明提供的方法適用於加工餾份油、渣油以及原油。
試驗是使用催化劑A，在小型固定流化床反應裝置上進行的，結果列於表9。

權利要求
1.一種製取低碳烯烴兼產高辛烷值汽油的石油烴催化轉化方法，其特徵在於經預熱的石油烴在提升管或下行式輸送線反應器或流化床反應器內與熱的含磷和稀土的五元環高矽沸石催化劑接觸，在溫度為480～680℃、壓力為1.2～4.0×105帕、催化劑與原料油的重量比為4～20∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.01～0.5∶1的條件下反應0.1～6秒，產物物流經分離得到低碳烯烴和液體產品，待生催化劑經汽提進入再生器，在含氧氣體存在下於600～800℃再生，再生催化劑經汽提後循環使用。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應是在溫度為500～620℃、催化劑與原料油的重量比為5～15∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.05～0.3∶1的條件下進行0.5～5秒。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑由0～70重%的選自高嶺土和/或多水高嶺土的粘土、5～90重%的選自SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2的無機氧化物以及10～35重%的沸石組成。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的沸石由25～100重%的含磷和稀土的五元環高矽沸石、0～75重%的高矽Y型沸石和0～25重%的含稀土的Y型沸石組成。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的高矽Y型沸石是經各種化學和/或物理方法處理後得到的、稀土含量(以RE2O3計)0～3重%的、穩定化的高矽Y型沸石。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的含稀土的Y型沸石選自稀土Y和/或稀土氫Y。
7.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的含磷和稀土的五元環高矽沸石是用磷酸鋁處理得到的含磷(以P2O5計)2～20重%的含稀土五元環高矽沸石。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的含稀土五元環高矽沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學組成式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，組成中的稀土來自合成時所用的晶種，該沸石對正已烷與環已烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍，它是以水玻璃、磷酸鋁和無機酸為原料，以稀土Y或稀土氫Y沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應12～60小時而製得的。
9.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的用磷酸鋁處理含稀土五元環高矽沸石的方法是將沸石用銨離子進行預交換處理，使其鈉含量減至不大於0.1重%(以Na2O計)，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體以P2O5∶沸石(幹基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，於300～600℃、10～100%水蒸汽下焙燒0.5～6小時。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的石油烴原料是包括汽油、柴油、減壓瓦斯油在內的不同沸程的石油餾份或其混合物，以及渣油、原油。
全文摘要
一種製取低碳烯烴兼產高辛烷值汽油的催化轉化方法，是使預熱的石油烴與含磷和稀土的五元環高矽沸石催化劑接觸，在溫度為480～680℃、壓力為1.2～4.0×10
文檔編號C10G49/18GK1102431SQ93119748
公開日1995年5月10日 申請日期1993年11月5日 優先權日1993年11月5日
發明者李再婷, 謝朝鋼, 施文元, 蔣福康, 劉舜華, 潘仁南, 李世春 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院