具可見光芬頓活性LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料及其製備方法和應用與流程

2023-05-25 22:40:12

本發明涉及一種超聲輔助吸附方法和高溫處理方法結合，得到LaFeO3超細顆粒負載在碳球模板表面的LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料。屬於鈣鈦礦納米複合材料製備領域及環境催化領域。

背景技術：

隨著環境汙染問題的加劇和人們環保意識的提高，光催化降解環境汙染物技術受到越來越廣泛的關注。作為光催化備選材料，其帶隙要求在1.4-3.8eV之間。而材料的形貌，結構，類型以及電場對半導體材料的光生電子空穴對複合速率的影響，都會對半導體材料對有機汙染物的降解效率產生重要作用。可用於光催化的材料多種多樣，包括TiO2，貴金屬，以及一些複合氧化物等。鈣鈦礦氧化物在光催化領域有著廣泛的應用，合成方法的不同會對鈣鈦礦材料的顆粒大小，微觀形貌產生很大影響，繼而會影響到鈣鈦礦材料的光催化性能，而提高鈣鈦礦氧化物材料的表面積或者將鈣鈦礦氧化物超細顆粒穩定在一定的基底上可以在一定程度上提高鈣鈦礦氧化物的光催化效率。鐵基鈣鈦礦氧化物半導體材料AFeO3(典型的如BiFeO3、LaFeO3和YFeO3)帶隙較窄，使得他們在可見光照射條件下即可產生電子躍遷，從而顯現光催化性能，雖說有這個可能性，但對AFeO3光催化研究報導還比較少。

將鈣鈦礦材料與其他材料複合，來降低光生電子空穴對複合速率是提高鈣鈦礦材料光催化性能的一種重要策略，例如與TiO2相結合得到銳鈦礦型TiO2/金紅石型TiO2/LaFeO3三層異質結結構，可以得到在紫外和可見光區都有響應的光催化材料。電子在碳材料裡遷移速率高，並且碳材料能把半導體材料的光生電荷空穴對的複合速率降到很低的水平，為此人們製備了很多半導體與碳材料相複合的材料，以此來提高材料光 催化性能，例如C@CdS，TiO2/C，Co@C，或是將Cu2O/Cu負載在碳球上。基於這個思路，有研究者將碳材料與鈣鈦礦材料相複合，從而達到提高鈣鈦礦材料的光催化性能目的，例如將石墨烯與BiFeO3複合相結合，可顯著提高BiFeO3鈣鈦礦氧化物光催化性能；同樣，LaMnO3-石墨烯複合材料也表現出良好的光催化性能。

高級氧化技術是指一類在氧化過程中產生·OH自由基、等具有高的標準還原電極電位活性中間體的技術。芬頓反應(H2O2+Fe2+/Fe3+)受到越來越廣泛的關注是因為在降解汙染物的過程中產生了·OH自由基，·OH自由基的標準還原電極電勢為2.80V，有足夠的能力來降解大多數有機汙染物。芬頓反應的效率在光照條件下會有所提高，異相類芬頓反應可以將汙染物徹底降解為水和二氧化碳，而且還可以避免芬頓反應中金屬離子的溶解而產生二次汙染問題。Klara Rusevova等對LaFeO3和BiFeO3作為異相類芬頓反應的降解有機汙染物做了系統性研究，表現出很好的光芬頓性能。

基於上述思路，我們設計合成了LaFeO3/C鈣鈦礦複合材料，並結合H2O2，利用類芬頓反應，將材料運用到可見光催化降解有機汙染物的研究之中。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種製備工藝簡單，成本低廉，穩定高效易推廣，具有良好可見光芬頓活性的LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料製備方法。

本發明是通過以下方式實現的：

一種具可見光芬頓活性材料LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料的製備方法，包括以下步驟：採用葡萄糖作為碳源，在180℃水熱條件下合成尺寸均一的C納米球模板；將C納米球模板添加到含有La3+和Fe3+的水溶液中，通過超聲輔助離子吸附法，使La3+和Fe3+吸附在富含-C＝O和-OH基團的C納米球模板表面，再經過在氬氣氣體氛圍下煅燒合成LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料。

所述的製備方法，將尺寸在5.4nm左右的LaFeO3超細顆粒均勻負載在尺寸在150nm左右的碳球模板表面。

所述的製備方法，所述的C納米球模板的製備方法包括以下步驟：稱取7g一水合葡萄糖，加入70mL一次蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌30min，將溶液轉移至100mL具聚四氟乙烯內膽的不鏽鋼反應釜中，將反應釜置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中，180℃水熱反應6h後取出，自然冷卻至室溫，得到棕色懸濁液，離心，水洗三次，醇洗三次，烘乾，得到C納米球模板。

所述的製備方法，包括以下步驟：稱取2.17g La(NO3)3·6H2O，2.02g Fe(NO3)3·9H2O，n(La3+):n(Fe3+)＝1:1，攪拌溶解在20mL一次蒸餾水中，加入1.00g C納米球模板，在磁力攪拌器上攪拌30min，使溶液均勻，然在將溶液置於細胞粉碎機中600W超聲45min，靜置過夜；將所得棕色沉澱離心，在烘箱裡60℃烘乾；將樣品置於管式爐中，在氬氣氣氛下700℃煅燒2h，得到黑色粉末，即為LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料。

任一所述的製備方法製備的LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料。

所述材料的應用，在可見光照射下，加入H2O2後作為芬頓試劑來降解廢水中染料和環境中的有機汙染物；或者應用在光催化分解水制氫、氣體傳感領域。

本發明採用超聲輔助離子吸附法，結合高溫煅燒過程，將尺寸在5.4nm左右的LaFeO3超細顆粒負載在尺寸在150nm左右的碳球模板表面，合成了LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料。該材料形貌規整，尺寸均一，結構穩定。本發明製備方法簡單、成本低廉，有利於工業化大規模生產，可做為可見光芬頓活性催化劑來降解環境中的有機汙染物。並在光催化分解水制氫、氣體傳感等領域有一定潛在應用價值。

附圖說明

圖1是按照實施例1製備的碳納米球，LaFeO3和LaFeO3/C複合納米材料的X射線衍射圖譜。

圖2是按照實施例1製備的LaFeO3/C納米複合材料的SEM(a)；TEM(b，c)和HRTEM(d)圖。

圖3是按照實施例1不同催化劑對羅丹明B的光催化降解速率圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。

實施例1

製備具可見光芬頓活性LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料：

稱取7g一水合葡萄糖，加入70mL一次蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌30min，將溶液轉移至100mL具聚四氟乙烯內膽的不鏽鋼反應釜中，將反應釜置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中，180℃水熱反應6h後取出，自然冷卻至室溫，得到棕色懸濁液，離心，水洗三次，醇洗三次，烘乾，得到C納米球模板。

稱取2.17g La(NO3)3·6H2O，2.02g Fe(NO3)3·9H2O[n(La3+):n(Fe3+)＝1:1]，攪拌溶解在20mL一次蒸餾水中，加入1.00g C納米球模板，在磁力攪拌器上攪拌30min，使溶液均勻，然在將溶液置於細胞粉碎機中600W超聲45min，靜置過夜。將所得棕色沉澱離心，在烘箱裡60℃烘乾。將樣品置於管式爐中，在氬氣氣氛下700℃煅燒2h，得到黑色粉末，即為LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料。

稱取羅丹明B 15mg溶於一次蒸餾水中，用100mL容量瓶定容後，量取10mL轉移至另一100mL容量瓶再次定容，得到濃度為15mg/L的羅丹明B溶液。在氙燈光源照射下，通過催化降解羅丹明B溶液來評價LaFeO3/C鈣鈦礦複合材料的光催化活性。光催化實驗在裝配可見光濾光片(λ>420nm)的氙燈光源照射下進行，光源強度為300W。

實驗詳細步驟為：稱取50mg LaFeO3/C鈣鈦礦複合材料，將其分散在50mL 15mg/L的羅丹明B溶液中。在可見光照射條件下催化之前，將含有LaFeO3/C鈣鈦礦複合材料的羅丹明B溶液在避光條件下磁性攪拌1h，以確保羅丹明B在催化劑表面達到吸附/脫附平衡。再將溶液轉移可見光照射條件下進行反應，將1mL 30％H2O2加入溶液中，每隔10min取2mL反應液，通過高速離心除去催化劑，使用紫外可見分光光度計測定離心後溶液的吸光度，以檢測羅丹明B溶液的光催化降解程度，從而評價催化劑的催化活性。同等條件下，在不加任何催化劑以及的更換催化劑的條件下，做了空白實驗和對 照實驗。

圖1顯示了通過水熱法製備的碳球模板以及通過超聲輔助吸附法製備的LaFeO3和LaFeO3/C鈣鈦礦複合材料的XRD譜圖。通過碳球、LaFeO3和LaFeO3/C的衍射峰XRD譜圖對比，說明LaFeO3成功負載在碳球模板上，成功製備了LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料。

圖2是LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料的SEM和TEM圖。從圖2-a的SEM圖中可以看出，所得的LaFeO3/C納米顆粒是形貌較為均一，分散性較好的納米球。圖2b和圖2c是LaFeO3/C鈣鈦礦複合材料納米顆粒的TEM圖，從圖中可以看出，LaFeO3顆粒成功負載在碳球模板上，且分布均勻，大小較為均一。通過對LaFeO3/C鈣鈦礦複合材料的HRTEM圖，可以看出負載在碳球模板上的LaFeO3顆粒大小大約在5nm左右(圖2d圓圈所圈出的範圍)，由於碳球模板的存在，可以使LaFeO3小顆粒可以穩定存在，而不會像通過空氣煅燒所得的LaFeO3顆粒發生團聚。

從圖3可以看出在不加任何催化劑的條件下，可見光對羅丹明B幾乎沒有降解效果(1.6％，2h)。當只添加H2O2情況下，在可見光條件下降解羅丹明B溶液，比不加催化劑的催化效率要有所提高高，但依然很低(6.4％，2h)。當只加LaFeO3，催化效率也不高(14.4％，2h)。而LaFeO3/C(75.0％，2h)對羅丹明B的可見光催化降解速率相對於單獨添加LaFeO3有很大的提高，這可歸結與LaFeO3超細顆粒穩定的負載在碳質模板的表面上，從而提高了可見光催化速率。當催化劑組合為LaFeO3+H2O2時，可見光催化降解羅丹明B的相對值在2h達到85.5％，可見光催化速率相對於LaFeO3(14.4％，2h)有很大提高，也比LaFeO3/C鈣鈦礦複合材料高(75.0％，2h)，這說明在H2O2存在的條件下，光芬頓反應起到了主導作用。當催化劑的組合為LaFeO3/C+H2O2，可見光催化速率最高，在2h便可以達到99.4％，說明光芬頓反應和超細顆粒負載在碳模板上起到了協同作用，從而大大提高了光催化反應速率。

實施例2：

製備具可見光芬頓活性LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料：如實施例1，不同之處在於所用C納米球模板質量為0.50g。

實施例3：

製備具可見光芬頓活性LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料：如實施例1，不同之處在於所用C納米球模板質量為2.00g。

實施例4：

製備具可見光芬頓活性LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料：如實施例1，不同之處在於在氬氣氣氛下800℃煅燒2h。

實施例5：

製備具可見光芬頓活性LaFeO3/C碳基鈣鈦礦半導體複合納米材料：如實施例1，不同之處在於在氬氣氣氛下600℃煅燒2h。

應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。