多烯氫化為單烯的製作方法
2023-05-24 07:15:36 2
專利名稱：多烯氫化為單烯的製作方法
技術領域：
本發明涉及在羧酸存在下使用均相釕催化劑將多烯氫化為單烯的方法。
本發明方法應用的主要領域是將1，5，9，-環十二碳三烯(CDT)氫化為環十二碳烯(CDE)。CDE可用作諸如通過1，12-十二雙酸、1，12-二氨基十二烷和/或12-氨基十二烷酸內醯胺製備聚醯胺的中間體。它還可以用作製備香料，諸如2-環十二烷基-1-丙醇，一種所尋求的麝香香料的起始原料。
通常，將多烯氫化成相應單烯的非常重要的技術條件是要求這些反應的產率非常高，這是因為反應劑和產物之間質量和極性的差異極小，使得它們通過蒸餾分離很困難，甚至沒有可能。因此多烯的轉化率必須非常高，通常目標產率要高於98％。
例如，美國專利5,321,176公開了在水存在下，在均相釕催化劑上，將多烯氫化為單烯。在實施例2中，在水存在下，反應4小時後得到的CDT轉化率為98.4％，但沒有公開CDE的產率。在實施例1中，存在的水稍微少一些，在反應8小時後，僅獲得了85.8％的不令人滿意的轉化率。所以定量轉化所需的時間似乎隨工藝條件的變化有很大的波動，因此這種方法不能簡單的用在工業規模中，這是因為不能保證自始至終從定量轉化中得到高的CDE產率。
美國專利5,180,870公開了在反應混合物中存在胺的情況下，使用均相釕催化劑氫化多烯的方法，但沒有具體說明從定量轉化中得到的CDE產率是多高。此外，由於胺的存在，肯定總會有被胺汙染產物流的可能。由於大多數胺有強烈的氣味，這在涉及香料的生產中尤其被認為是非常成問題的。
美國專利5,177,278公開了使用均相釕催化劑和選自沸點高於245℃的醚或酯的溶劑的CDT氫化方法。按照具體實例說明，CDE的最佳選擇性範圍是96％-98％，但是承認不是在任何定量轉化情況中都是如此，所以反應混合物的加工處理存在相當大的分離問題。此外，在大量溶劑存在下的氫化降低了時空產率，這是由於稀釋物佔據了寶貴的反應空間。這些缺點同樣存在於美國專利3,804,914,5,210,349和5,128,296的方法中，雖然在某些情況下也可獲得相當高的CDE產率。
公開的專利申請US B 316,917中的方法同樣是在溶劑中進行，報導的CDE的最高產率約為95％，但轉化是不完全的。
D.R.fahey在J.Org.Chem.38(1973)，80-87中敘述了將CDT在相當詳細說明的各種均相釕催化劑上氫化。而且所有實施例都是在相對大量的溶劑存在下進行。所報告的CDE產率約98％，但是，所報告的基於CDT的釕用量非常高，這是因為在單元轉化後，發現每1kgCDT或CDE需使用6-7g釕(以金屬計)。設想1g釕花費約2DM(馬克)，則在此方法中，釕單獨的費用約是12-14DM/kg產物。因此，經濟的工業方法應該需要頻繁循環催化劑。但是，即使是循環催化劑來實施該方法，一般也都有問題存在，諸如催化劑發生變化，然後導致催化劑的活性下降，因此選擇性下降。例如，很可能由於痕量氧使催化劑氧化。
因此，本發明的目的是提供使用均相釕催化劑將多烯氫化為相應單烯，同時避免在先技術中的缺點的方法，即，本發明方法應是有優越的可實踐性，甚至不使用大量昂貴的催化劑和設想不使用溶劑或至少使用極少量溶劑，並且還能自始至終從定量轉化中得到非常高的產率。
我們已經驚奇地發現，這個目的達到了。即當氫化在羧酸存在下進行，使用均相釕催化劑將多烯氫化為相應的單烯，並達到完全轉化和高產率。
因此，本發明提供了使用均相釕催化劑將多烯氫化為相應單烯的方法，其中包括在羧酸存在下進行所述氫化。
非常驚奇的是在羧酸存在下阻止了環十二碳烯的任何明顯的進一步氫化。
有用的多烯的例子是環多烯，諸如1，5，9-環十二碳三烯、2，4-二甲基環十二碳三烯、4-正丁基環十二碳三烯、1-環己基十二碳三烯、1-苯基環十二碳三烯、1，5-環辛二烯、環辛四烯、雙環[2.2.1]庚-2，5-二烯和雙環[2.2.2]辛-2，5二烯。優選的是1，5，9-環十二碳三烯和1，5-環辛二烯，特別優選的是1，5，9-環十二碳三烯。
可使用的釕催化劑包括，例如，在上述引證的參考文獻US 5 180 870,US 5 321179,US 5 177 278,US3 804 914,US 5 210 349,US 5 128 296,US B 316 917和D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)，80-87中描述的釕催化劑。優選的催化劑是(TPP)2(CO)2RuCl2和相應無氯催化劑的。TPP是三苯基膦。
由於在本發明優選實施方案中的催化劑是就地生成，所以可以相信存在著含釕化合物的混合物。活性催化劑配合物可能以氫化物的形式存在於這些混合物中。就地生成催化劑適用的原料化合物的例子包括氯化釕，乙酸釕，乙醯丙酮釕或其它市場上可得到的釕化合物。
除了釕組分，反應混合物中通常還包括NR3，PR3，AsR3或SbR3，其中R是烷基和/或芳基。除了釕組分外，優選使用三苯基膦。
本發明的方法每1kg多烯使用0.1-2000mg，優選使用1-1000mg，特別優選使用10-200mg釕(以金屬計)。這使得催化劑的花費很低，以至不需要循環使用催化劑。但是催化劑也可以很好的循環，在這種情況中，存在的羧酸對催化劑有穩定作用。重複使用催化劑不會降低它的活性和選擇性。
使用的羧酸的例子是脂族，環脂族，芳族或芳脂族羧酸，優選使用那些在反應條件下在反應體系中可溶的羧酸，適用的羧酸的例子是C1-C20的單羧酸、C2-C6的二羧酸、環己基羧酸、苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸和苯乙酸，特別優選的是脂族單-和二羧酸，尤其是乙酸、丙酸和C12-C20脂肪酸、琥珀酸或己二酸。
每kg多烯加入的羧酸的量通常為0.001-100g，優選0.01-50g特別優選為0.05-25g。
當催化劑是就地生成時，另外還包括CO源。CO源既可以是氣體CO本身，也可以是甲醛。
本發明方法通常在50-300℃，優選80-250℃，特別優選為100-200℃下進行。反應壓力通常為1-300bar，優選為1-200bar，特別優選為1-100bar。
每批反應時間和在連續生產情況下的停留時間通常是0.5-48小時。它們基本取決於批量的大小和供應能量和除去能量的措施。由於在反應混合物中存在羧酸，在反應條件下，即使處理每批反應物的時間比所需要的時間長也是無關緊要的，這使得生產控制和監測系統相當簡單。
下面的實施例將詳細說明本發明方法。實施例1將1kg反-，反-，順-1，5，9-環十二碳三烯(來自Sigma-Aldrich，D-89555Steinheim)、150mgRuCl3*H2O、20g三苯基膦、12.5g37％濃度甲醛水溶液、25ml乙醇和2.5g乙酸加入2.5升攪拌的高壓釜中。用氮或氫清洗反應器，注入15bar的氫。此後反應器隨攪拌加熱。在約130℃，反應器壓力顯著下降並且進入放熱反應，使溫度升到163℃。此時通過再多輸入一點氫，使溫度保持在140-150℃。最大壓力是20bar。在已經停止加入氫後，通過氣相色譜分析(GC)，得知反應物流中含98.1％環十二碳烯和1.8％環十二烷。因此理論產率為98.2％。實施例2
將40g反-，反-，順-1，5，9-環十二碳三烯、50mgRuCl3*H2O、400mg三苯基膦、0.5g37％濃度甲醛水溶液和100mg乙酸加入70ml裝有磁性攪拌器的高壓釜中。反應器用氮或氫清洗，使得氫壓為20bar並且隨攪拌加熱。在115℃，反應器壓力顯著下降並且內部溫度很快升至140℃。此後藉助氫，反應器恆定保持在20bar和145℃。約2.5小時後反應器冷卻和降壓。通過GC可知物流中含97％環十二碳烯和1.8％環十二烷。剩餘物是環十二碳二烯。比較實施例不使用乙酸，重複實施例2，得到86.8％環十二碳烯，13.2％環十二烷的產率(用GC分析物流)。
權利要求
1.使用均相釕催化劑氫化多烯為相應的單烯的方法，該方法包括在羧酸存在下進行所說的氫化。
2.按照權利要求1的方法，其中所說的均相釕催化劑是在所說的氫化前就地生成。
3.按照權利要求1的方法，其中所說的催化劑是在所說的氫化前，在CO或甲醛存在下就地生成。
4.按照權利要求1的方法，其中所說的氫化是在三苯基膦存在下進行。
5.按照權利要求1的方法，其中所說的氫化是在50-300℃和1-300bar下進行。
6.按照權利要求1的方法，其中所使用的多烯是1，5，9-環十二碳三烯。
7.按照權利要求1的方法，其中所使用的多烯是環辛二烯。
8.按照權利要求1的方法，其中每kg多烯使用0.1-2000mg釕(以金屬計算)。
9.按照權利要求1的方法，其中所使用的羧酸是C1-C20單羧酸、C2-C6的二羧酸、環己基羧酸、苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或苯乙酸。
10.按照權利要求1的方法，其中所使用的羧酸是乙酸、丙酸、琥珀酸或己二酸或C12-C20脂肪酸。
全文摘要
使用均相釕催化劑氫化多烯,特別是1,5,9－環十二碳三烯為相應的單烯,尤其是環十二碳烯的方法,包括在羧酸存在下,優選在C
文檔編號C07C5/05GK1266044SQ9912776
公開日2000年9月13日 申請日期1999年12月9日 優先權日1998年12月9日
發明者R·平科斯 申請人:Basf公司