固化液體的製作方法

2023-05-24 09:50:36

專利名稱：固化液體的製作方法
固化液體領域本發明涉及液體的固化和硬化。尤其，本發明涉及連同過氧化物型引發劑一起用於將不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂和丙烯酸類樹脂固化的促進劑。該促進劑基於三齒、四齒、五齒或六齒氮供體配體的鐵/錳絡合物。還公開了包括前述促進劑的可固化樹脂組合物和採用這些促進劑的固化方法。這些樹脂組合物顯示良好的固化性質並且不含鈷促進齊U。本發明進一步涉及從此類不飽和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸類樹脂製備的凝膠塗層和模製複合物。背景熱固性樹脂(包括不飽和聚酯和乙烯基酯)通常採用於各種製造物中，例如鑄塑材料、纖維增強材料和塗層。通常將這些樹脂溶於不飽和乙烯基單體(如苯乙烯)中，以促進交聯(固化)和減小粘度。通過自由基共聚合機制，用過氧化物型引發劑使該樹脂固化， 以形成固體物品。使用促進劑來促進過氧化物的分解。W02008003496公開了一種樹脂組合物，其包含不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂、錳化合物和含硫醇化合物以及具有式ROOH的過氧化物化合物，其中R是氫或任選取代的烷基。W02008003495公開了一種不飽和聚酯樹脂組合物，其包含不飽和聚酯樹脂、錳化合物、1，3_ 二氧代化合物以及鹼；該樹脂組合物可用過氧化物來固化。概述我們已發現，在過氧化物的存在下，活性鐵和錳化合物在相對低濃度下具有作為用於固化一種或更多種不飽和樹脂的主促進劑的活性。這允許減少或取消有毒的鈷促進齊U。所述固化組合物還展現較小的色彩擾亂(colour perturbation)以及較小的溫度依賴性，以促進固化。本發明特別適用於要求減少量的鈷促進劑，但有效起作用的固化介質，並且本發明確實允許取消鈷促進劑。在第一方面，本發明提供液體可固化介質，其包含⑴5至95重量％的不飽和樹脂；(ii) O. 001至10重量％的過氧化物；(iii)基於金屬計，O. 00001至O. 02%重量％的主促進劑，其中所述主促進劑是三齒、四齒、五齒或六齒氮供體配體的鐵或錳絡合物，其中所述配體選自
RI
、彳
HX x F4
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f*'、"^' -V ,-C Λ
J K S、ZJ
其中各R獨立選自氫、F、Cl、Br、羥基、tn_C4-烷基0_、_NH_C0_H > _NH_C0_C I _C4_ 燒基、_NH2、_NH_C I _C4 燒基和 C1_C4_ 燒基；Rl和R2獨立選自C1-C24_烷基、C6-C10-芳基、和含有能夠與過渡金屬配位的雜
原子的基團；R3和R4獨立選自氫、C1-C8烷基、C1-C8-烷基-0-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基-0-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羥基烷基和_(CH2)nC(0) 0R5、及其混合物，其中R5獨立選自氫、C1-C4-烷基，η為O至4 ;且X選自C = 0、-[C(R6)2]y_，其中y為O至3，各R6獨立選自氫、羥基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基； O I Ρ
§I
\
R3—
B "I p 2 其中各R1、R2獨立表示-R4-R5，R3表示氫、任選取代的烷基、芳基或芳基烷基、或-R4-R5,各R4獨立地表示單鍵或任選取代的亞烷基(alkylene)、亞烯基、氧基亞烷基(oxyalkylene)、氨基亞烷基(aminoalkylene)、亞燒基醚(alkylene ether)、羧酸酯或羧酸醯胺,和各R5獨立地表示任選N-取代的氨基烷基或任選取代的雜芳基，所述雜芳基選自吡啶基、批嗪基、吡唑基、批咯基、咪唑基、苯並咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；
R20-, r—^ R20 'V ^
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R20 (|||)其中各R20選自任選被選自以下的取代基取代的烷基、環烷基、雜環烷基、雜芳基、芳基和芳基燒基輕基、燒氧基、苯氧基、羧酸根(carboxylate)、甲醯胺、羧酸酯、磺酸根/酯(sulphonate)、胺、烷基胺和N+(R21)3，其中R21選自氫、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基、烯氧基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R22，其中Y獨立選自H、CH3、C2H5、C3H7，並且R22獨立選自任選取代的雜芳基，所述雜芳基選自吡啶基、吡嗪基、批唑基、吡咯基、咪唑基、苯並咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；並且其中R20中的至少一個是-CY2-R22 ；
權利要求
1.液體可固化介質，其包含 (i)5至95重量％的不飽和樹脂； (ii)0.OOl至10重量％的過氧化物； (iii)基於金屬計，O.00001至O. 02%重量％的主促進劑，其中所述主促進劑是三齒、四齒、五齒或六齒氮供體配體的鐵或錳絡合物，其中所述配體選自
2.如權利要求I所要求保護的液體可固化介質組合物，其中在式(I)中，所述含有能夠與過渡金屬配位的雜原子的基團是任選地被-C0-C4-烷基取代的吡啶-2-基。
3.如權利要求2所要求保護的液體可固化介質組合物，其中所述含有能夠與過渡金屬配位的雜原子的基團是未經取代的吡啶基。
4.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質組合物，其中在式(I)中，X是C=O 或 C(OH) 2。
5.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質組合物，其中在(I)中R3=R4，並且選自-C (O) -0-CH3、-C (O) -0-CH2CH3、-C (O) -0-CH2C6H5 和 CH20H。
6.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質，其中在式(I)中，Rl或R2中的至少一個為吡啶-2-基甲基，並且另一個選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、C6H13、C8H17、C12H25 和 C18H37。
7.如權利要求I所要求保護的液體可固化介質，其中所述配體選自5，12_二甲基-1，·5,8,12-四氮雜雙環[6. 6. 2]十六烷、5，12-二苄基-1，5，8，12_四氮雜雙環[6. 6. 2]十六烷、1，4，8，11-四氮雜環十四烷、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環十四烷、1，4，7，·10-四氮雜環十二烷、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮雜環十二烷、和1,4,7,10-四(吡啶-2-基甲基)-1，4，7，10-四氮雜環十二烷、N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(批唳~2~基)甲胺、N, N-雙(批P定-2-基-甲基-I, I-雙(批P定-2-基)-I-氨基乙燒、N,N，K ,Ni -四(吡啶2-基-甲基)乙二胺、N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，·2-二胺；N-丁基-N，N'，N'-三(吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-辛基-N，Ni , Ni -三(吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-十二烷基-N，K , Ni -三(批啶-2-基甲基)亞乙基-I，2-二胺；N-十八烷基-N，K , Ni -三(吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，K , Ni -三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，f ,Ni -三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N' ,N'-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N' ,N'-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，K , Ni -三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，f ,Ni -三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，f ,Ni -三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-乙基-N，f，Ni -三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，f - 二甲基-N，f -雙(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(I-丙-2-醇)-N，K ,Ni -三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(I-丙-2-醇)-N，Ni ,Ni -三(I-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，N-二乙基-K，N"，N"-三(5-甲基-咪 唑-4-基甲基)-二亞乙基三胺；N-(3-丙-I-醇)-N，W , Ni -三(I-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-己基-N，K ,Ni -三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，Ni ,Ni -三(苯並咪唑-2-基甲基)-乙二胺；和N-(3-丙-I-醇)甲基-N，f ,Ni -三(苯並咪唑-2-基甲基)-乙二胺；1，4_雙(喹啉-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮雜環壬烷；1，4_雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基- 1，4，7-三氮雜環壬烷；1，4_雙(喹啉-2-基甲基)-7-甲基-I，4，7-三氮雜環壬烷；I，4-雙(吡啶基-2-甲基)-7-辛基-I，4，7-三氮雜環壬燒；1，4_雙(卩比唳基-2-甲基)-7-乙基_1，4, 7- 二氣雜環壬燒；1，4_雙(卩比唳基-2-甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷；1，4_雙(吡唑-I-基 甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮雜環壬烷；1，4_雙(吡唑-I-基甲基)-7-乙基-I，4，7-三氮雜環壬烷；1，4_雙(吡唑-I-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、3，5-二甲基吡唑-I-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮雜環壬烷；3，5_ 二甲基吡唑-I-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環壬烷；3，5_二甲基吡唑-I-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷；1，4_雙(I-甲基咪唑-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮雜環壬烷；1，4_雙(I-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環壬烷；1，4_雙(I-甲基咪唑-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-I，4，7-三氮雜環壬烷；1，4，7-三(吡啶-2-基甲基)-I，4，7-三氮雜環壬燒、I，4, 7-二甲基 _1,4, 7-二氣雜環壬燒(Me3-TACN)、1, 2_ 雙(4,7_ _■甲基 _1，4,7-二氣雜環壬烷-I-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
8.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質組合物，其中所述鐵離子選自Fe(II)和 Fe (I II)，並且所述錳離子選自 Mn (I I)、Mn (I II)和 Mn (IV)。
9.如權利要求I所要求保護的液體可固化介質組合物，其中所述主促進劑選自2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環[3.3. I]壬_9_酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2py3o-Cl)的鐵(II)絡合物；和2，4_二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(N，N-二甲基氨基乙基)-3，7-二氮雜雙環[3. 3. I]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯的鐵(II)絡合物(N2Py2EtNMe2)。
10.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質組合物，其中基於金屬計，所述主促進劑以O. 00001至O. 01% w/w的水平存在。
11.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質組合物，其中過氧化物的水平為O. 01至5重量％。
12.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質組合物，其中過氧化物的水平為O. 05至3重量％。
13.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質，其中所述過氧化物選自烷基氫過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯、二醯基過氧化物、過氧酮縮醇、二烷基過氧化物、烷基過酸酯和過碳酸鹽/酯。
14.如權利要求13所要求保護的液體可固化介質，其中所述過氧化物選自過氧化甲乙酮(MEKP);氫過氧化枯烯；和過氧化苯甲醯。
15.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質，其中所述樹脂選自不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、或丙烯酸類樹脂。
16.如權利要求15所要求保護的液體可固化介質，其中所述樹脂包含選自以下的反應性溶劑苯乙烯；乙烯基甲苯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸甲酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；α -甲基苯乙烯；氰尿酸三烯丙酯；(甲基)丙烯酸酯；Ν-乙烯基吡咯烷酮JPN-乙烯基己內醯胺。
17.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質，其中所述液體可固化介質通過混合組分(iii)主促進劑、組分(i)不飽和部分和組分(ii)過氧化物而形成。
18.如任一前述權利要求所要求保護的液體可固化介質，其中所述介質含有金屬化合物作為共促進劑，所述金屬選自鈷；錳；銅；鐵；鋅；釩；鎳；錫；鎂；鈦；鉀；和鋰，其中所述化合物選自烷基羧酸鹽；乙醯丙酮化物；和雙環戊二烯。
19.如權利要求18所要求保護的液體可固化介質，其中所述共促進劑含有鈷並且基於金屬計，以O. OOOOl至O. 02重量％的水平存在於液體可固化介質中。
20.如權利要求19所要求保護的液體可固化介質，其中所述共促進劑含有鈷，並且基於金屬計，以O. 0001至O. 01重量％的水平存在於液體可固化介質中。
21.如權利要求19或權利要求20所要求保護的液體可固化介質，其中所述鈷鹽為2-乙基己酸鈷。
22.固化樹脂，其可通過使如任一前述權利要求中定義的液體可固化介質固化來獲得。
全文摘要
本發明涉及連同過氧化物型引發劑一起用於將不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂和丙烯酸類樹脂固化的促進劑。該促進劑基於三齒、四齒、五齒或六齒氮供體配體的鐵/錳絡合物。還公開了包括前述促進劑的可固化樹脂組合物和採用這些促進劑的固化方法。這些樹脂組合物顯示良好的固化性質並且不含鈷促進劑。本發明進一步涉及製備自此類不飽和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸類樹脂的凝膠塗層和模製複合物。
文檔編號C08K9/00GK102906176SQ201180012757
公開日2013年1月30日 申請日期2011年1月6日 優先權日2010年1月6日
發明者R.哈格, R.A.小賴克特 申請人:Omg 添加劑有限公司