含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體、其製備方法和應用的製作方法

2023-05-24 16:48:21 1

專利名稱：含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體、其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及ー種含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體、其製備方法和應用。
背景技術：
環氧樹脂膠粘劑具有良好粘接性能、耐腐蝕、絕緣、高強度等性能，但未增韌的環氧樹脂膠粘劑最大的缺點是固化後性脆，表現出較低的90°剝離強度。而對於結構膠而言，剝離強度是決定其能否在某些場合應用的ー個重要指標，因此，環氧樹脂的增韌或改性就成為以其為基礎的膠粘劑或其他領域的ー個重要研究方向。對於糊狀環氧樹脂膠粘劑的增韌，近些年有大量的研究報導，主要集中對雙酚A型環氧樹脂的增韌改性，這種環氧樹脂的分子中含有羥基和環氧基，因此它可以通過改性劑的多種活性基團與之反應從而達到改性的目的，例如端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基 丁腈橡膠(HTBN)、端胺基丁腈橡膠(ATBN)、聚氨酯低聚物以及聚丙烯酸酯類液體橡膠等。在主體結構上含有反應性官能團的液體橡膠增韌劑，可與環氧樹脂預反應或在固化反應時與主體結構有化學鍵的作用，具有良好的增韌性能，成為近些年的研究熱點。通過這些方法開發出了很多具有高剝離強度的結構膠粘劑，而且通過選用不同的固化劑可以實現常溫固化或高溫固化等目的，這些成果在民用和軍用領域獲得了成功的應用。對於丙烯酸酯液體橡膠的研究，近年國內外研究較多。研究多集中在聚合方法、合成エ藝以及単體選擇等方面，多以BA或EHA作為軟單體，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等為官能単體等。使所合成的丙烯酸酯液體橡膠中含有環氧基，可與環氧樹脂直接共混不用預聚，固化反應時與主體結構有化學鍵的作用，具有良好的增韌性能。但這種增韌劑的環氧基反應活性較低，難以在室溫或較低的溫度下固化。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有丙烯酸酯低聚物增韌活性低，剝離強度差的問題，本發明提供了ー種含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體、其製備方法和應用。本發明的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體是異氰酸酯化丙烯酸酯単體和雙酚A環氧樹脂，在錫類催化劑的催化作用下，反應得到的，其中，異氰酸酯化丙烯酸酯單體是由異氰酸酯単體(或異氰酸酯預聚體)和含羥基丙烯酸酯反應得到的；雙酚A環氧樹脂和異氰酸酯化丙烯酸酯単體的質量比為100 I. O 10.0，異氰酸酯單體(或異氰酸酯預聚體)和含羥基丙烯酸酯的摩爾比為I : I。本發明的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體中所述異氰酸酯預聚體是由異氰酸酯単體和端羥基聚醚ニ元醇反應得到。所述的異氰酸酯単體可以為甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、ニ苯甲烷ニ異氰酸酯(MDI)、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)等，但不限於上述所述異氰酸酯單體。
本發明的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體的製備方法是通過以下步驟實現的步驟一、按等摩爾比例稱取異氰酸酯單體(或異氰酸酯預聚體)和含羥基丙烯酸酷，然後在氮氣保護下，將稱取的異氰酸酯單體(或異氰酸酯預聚體)加入三ロ燒瓶中，在80°C、攪拌條件下向三ロ燒瓶中加入稱取的含羥基丙烯酸酯，然後在80°C、攪拌條件下反應3h，得異氰酸酯化丙烯酸酯単體；步驟ニ、按雙酚A環氧樹脂與步驟ー製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質量比為100 I. O 10. O的比例稱取雙酚A環氧樹脂與步驟ー製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯単體，然後將稱取的雙酚A環氧樹脂與步驟ー製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯単體混合，再加入錫類催化劑，攪拌均勻，然後在80°C、攪拌條件下反應5h，得含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體，即完成含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體的製備方法；其中，步驟ニ中加入的錫類催化劑的質量是雙酚A環氧樹脂質量的O. 5%，步驟ニ中採用的雙酚A環氧樹脂為固態吋，需要將雙酚A環氧樹脂溶解於四氫呋喃溶劑中後再與步驟ー製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯単體混合，並且反應結束後需通過減壓蒸餾等方式除去溶劑，得到含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體。其中，步驟一中所述的異氰酸酯預聚體的製備方法如下按異氰酸酯單體和端羥基聚醚ニ元醇的摩爾比為2 I稱取異氰酸酯單體和端羥基聚醚ニ元醇，然後在氮氣保護下，將稱取的異氰酸酯單體加入三ロ燒瓶中，在80°C、攪拌條件下再向三ロ燒瓶中加入稱取的端羥基聚醚ニ元醇，然後在80°C、攪拌條件下反應3h，得異氰酸酯預聚體。本發明的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體的製備方法步驟一中控制向三ロ燒瓶中加入含羥基丙烯酸酯的速率為O. 05 O. lmol/min。本發明的步驟ニ中所述的錫類催化劑為二月桂酸ニ丁基錫或辛酸亞錫等。本發明的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體作為環氧樹脂膠粘劑用增韌劑中的功能性単體的應用。本發明的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體的合成具有如下特徵
權利要求
1.含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，其特徵在於含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體是異氰酸酯化丙烯酸酯單體和雙酚A環氧樹脂，在錫類催化劑的催化作用下，反應得到的，其中，異氰酸酯化丙烯酸酯單體是由異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚體和含羥基丙烯酸酯反應得到的；雙酚A環氧樹脂和異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質量比為100 1.0 10. 0，異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚體和含羥基丙烯酸酯的摩爾比為I : I。
2.根據權利要求I所述的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，其特徵在於所述的異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
3.根據權利要求I或2所述的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，其特徵在於所述的雙酚A環氧樹脂是型號為E-03、E-20、E-44或E-51的雙酚A環氧樹脂。
4.根據權利要求I或2所述的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，其特徵在於所述的含羥基丙烯酸酯為甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥乙酯。
5.如權利要求I所述的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的製備方法，其特徵在於含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的製備方法是通過以下步驟實現的一、按等摩爾比例稱取異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚體和含羥基丙烯酸酯，然後在氮氣保護下，將稱取的異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚體加入三口燒瓶中，在80°C、攪拌條件下向三口燒瓶中加入稱取的含羥基丙烯酸酯，然後在80°C、攪拌條件下反應3h，得異氰酸酯化丙烯酸酯單體；二、按雙酚A環氧樹脂與步驟一製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質量比為100 I. O 10. O的比例稱取雙酚A環氧樹脂與步驟一製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，然後將稱取的雙酚A環氧樹脂與步驟一製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體混合，再加入錫類催化劑，攪拌均勻，然後在80°C、攪拌條件下反應5h，得含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，即完成含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的製備方法；其中，步驟二中加入的錫類催化劑的質量是雙酚A環氧樹脂質量的O. 05%，步驟二中採用的雙酚A環氧樹脂為固態時，需要將雙酚A環氧樹脂溶解於四氫呋喃溶劑中後再與步驟一製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體混合，並且反應結束後需通過減壓蒸餾等方式除去溶劑，得到含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體。
6.根據權利要求5所述的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的製備方法，其特徵在於步驟一中控制向三口燒瓶中加入含羥基丙烯酸酯的速率為O. 05 O. lmol/min。
7.根據權利要求5或6所述的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的製備方法，其特徵在於步驟二中按雙酚A環氧樹脂與步驟一製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質量比為100 2. 5 7. 5的比例稱取雙酚A環氧樹脂與步驟一製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體。
8.根據權利要求5或6所述的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的製備方法，其特徵在於步驟二中按雙酚A環氧樹脂與步驟一製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質量比為100 5的比例稱取雙酚A環氧樹脂與步驟一製備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體。
9.如權利要求I所述的含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體作為環氧樹脂膠粘劑用增韌劑中的功能性單體的應用。
全文摘要
含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體、其製備方法和應用，涉及含有環氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體、製備方法和應用。解決現有丙烯酸酯低聚物增韌活性低，剝離強度差的問題。本發明單體是異氰酸酯化丙烯酸酯單體和雙酚A環氧樹脂在錫類催化劑催化作用下反應得到，異氰酸酯化丙烯酸酯單體是由異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚體和含羥基丙烯酸酯反應得到。本發明單體作為環氧樹脂膠粘劑用增韌劑中的功能性單體的應用。本發明單體作為功能單體的增韌劑增韌改性環氧樹脂膠粘劑的固化產物，可大幅度提高粘接強度，25℃下剝離強度達11.6kN/m，並在一定用量範圍內耐熱性能不下降；可作為航空、航天用高性能結構膠粘劑使用。
文檔編號C09J11/08GK102827342SQ20121002435
公開日2012年12月19日 申請日期2012年2月3日 優先權日2012年2月3日
發明者張緒剛, 張斌, 史利利, 孫明明, 李堅輝, 王磊, 薛剛 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院