製備間規聚苯乙烯的方法
2023-05-24 07:59:46 1
專利名稱：製備間規聚苯乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備間規聚苯乙烯的方法。
背景技術：
間規聚苯乙烯(sPS)易結晶，因而其在苯乙烯單體或其它惰性溶劑中的溶解度很低。在間規聚苯乙烯的本體或少溶劑製備過程中，聚合一旦發生，反應體系很快就會由均相變成非均相，並依次經歷均相溶液、sPS懸浮液、溼粉和乾粉四個階段，全過程的相態跨度很大。
迄今，間規聚苯乙烯的聚合大多採用均相催化劑體系，因單體聚合的同時伴隨著聚合物的結晶和顆粒的形成，故聚合反應屬於特殊的沉澱聚合，工業過程的開發面臨著許多工程問題，如1)聚合前期易出現凝膠，甚至形成塊狀物，這要求反應器基本無死區；2)聚合過程中易發生聚合物的粘釜，這同時要求反應器具自清潔功能；3)一旦聚合體系轉為溼粉態，連續相消失，攪拌功率會極劇上升，同時伴隨著撤熱困難等問題，以至於聚合反應難以正常進行，因此要求反應器有合理的攪拌動力配置和撤熱方法；4)隨著聚合轉化率的進一步提高時，物料逐漸變成乾粉體，這就要求反應器的攪拌裝置能適合於粉體的流化操作。
對於製備間規聚苯乙烯這樣的涉及全相態操作的聚合過程，如何避免或儘可能減少聚合物在反應器壁的粘附，防止凝膠、塊狀物的生成，提高最終轉化率，這需要在反應器設計時認真考慮攪拌器的型式，即使用對於粘性液體和粉體都能高效混合的攪拌設備。目前公開的專利中涉及製備間規聚苯乙烯的聚合裝置主要有立式和臥式自清潔兩種型式。EP328975中採用間歇本體聚合法，比較了各種反應器形式(有立式和臥式)、攪拌型式(如行星式旋片、雙螺帶等)和刮板形式對sPS聚合的效果。在EP379128中採用1升臥式雙軸自清潔反應器，並配以三種不同的自清潔型攪拌槳。USP5037907介紹了一種帶多層刮板的100L槽式反應器，多層攪拌器的上端還設置頂部刮板，以減少頂部粘附物；同時還設計了一種新型的粉體出料裝置。除以上兩類常用的反應器外，JP03020308發明了一種10升球形反應器，其攪拌形狀與反應器內壁曲率一致，以減少反應器內的粘結。DE19546096和USP6121391還嘗試在雙螺杆擠出機中連續製備間規聚苯乙烯。
儘管臥式反應器具有自清潔的優點，即整個反應器內無死區，每一處都能受到攪拌的機械剪切，有利於避免凝膠的生成，但由於其結構複雜，裝配與拆卸難度大，製造成本高，且存在著粉體出料與清釜困難的問題。因此，從工業放大的角度看，進行間規聚苯乙烯大規模生產時，以選用立式攪拌槽反應器為佳。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在製備間規聚苯乙烯的反應過程中，反應器壁易發生粘附、結塊和凝膠的問題，提供一種新的製備間規聚苯乙烯的方法。該方法具有在製備間規聚苯乙烯過程中能有效防止反應器壁產生凝膠、結塊和粘壁現象的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種製備間規聚苯乙烯的方法，以苯乙烯為反應原料，以茂鈦化合物和烷基鋁氧烷為催化劑，苯乙烯在反應器中於溫度為0～90℃，壓力為常壓條件下進行本體聚合反應生成間規聚苯乙烯，其中所用的反應器包括電機、反應器殼體、反應器夾套、雙螺帶攪拌槳和底蓋，反應器夾套位於反應器外部緊貼反應器殼體，雙螺帶攪拌槳固定於攪拌軸上位於反應器內沿軸向垂直按置，攪拌軸兩端分別與電機和底蓋相連，其中反應器殼體下部呈圓臺形，圓臺高度為反應器殼體高度的10～70％，圓臺部分容積佔反應器總容積的10～70％，圓臺錐面與底蓋水平面的夾角θ為30°～80°，雙螺帶攪拌槳在圓臺部分為錐形雙螺帶攪拌槳。
上述技術方案中，茂鈦化合物優選方案為選自R1Ti(OR2OR3)3、R1Ti(OR4)3或R1TiCl3，其中R1為環戊二烯基或取代環戊二烯基，優選方案為環戊二烯基(Cp)或五甲基環戊二烯基(Cp*)；R2、R3或R4選自1～12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，優選方案為選自1～4個碳原子的烷基、6～10個碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)或/和三異丁基鋁。圓臺高度優選方案為為反應器殼體高度的20～40％；圓臺部分容積佔反應器總容積的優選範圍為15～45％。圓臺錐面與底蓋水平面的夾角θ的優選範圍為40°～60°；雙螺帶攪拌槳外緣與反應器內壁間的距離優選範圍為大於0～15毫米，更優選範圍為大於0～8毫米。
均相催化的苯乙烯間規聚合，因聚合反應和聚合物顆粒形態雙重調控及全相態聚合操作的要求，反應器的攪拌既要能提供良好的物料循環與流化，又要能給出強的剪切應力。雙螺帶攪拌槳循環、流化與剪切作用良好，且是高粘物料和粉體攪拌中較為理想的攪拌型式。由於間規聚苯乙烯粉體顆粒的堆密度一般在0.25～0.4克/釐米3，這就使得聚合操作的初始投料量需控制在反應釜總體積的1/3以下，一般選在0.25～0.3。為了使初始的物料混合均勻，且促進sPS結晶，避免凝膠、防止結塊，反應初期就應當提供強的攪拌強度。雖然雙螺帶攪拌槳能滿足混合均勻和強剪切的要求，但是低粘、高轉速時，螺帶攪拌槳易形成較大的固體迴轉部，即形成很大的漩渦，這樣會造成在氣液界面處由於聚合體系體積收縮而導致的結塊或結皮。將釜底設計成圓臺形，有利於減小固體迴轉部，使得最終在氣液界面處的粘附物減少。本發明的反應器特別適合於連續滴加、最終出料的半連續操作。由於釜下部呈圓臺形，且配以錐形雙螺帶攪拌槳，使得滴加的液體始終保持充分的剪切，克服了普通橢圓封頭在低液位時操作的困難。當苯乙烯間規聚合進入溼粉態時，由於摩擦阻力增大，攪拌功耗劇增，攪拌軸底部往往會因為受力過大而出現晃動。本發明中攪拌槳的下部設計成錐形雙螺帶攪拌槳，能有效克服採用普通雙螺帶釜的這點不足，取得了較好的技術效果。
本發明方法中使用的反應器這種設計，使間規聚苯乙烯製備時生成的粉末狀sPS出料變得非常便利。底部呈圓臺形，有一定的傾斜角，物料很容易在重力作用下或一定的攪拌作用下輸送到底部，打開底部的釜蓋即可出料，無需特殊的粉體出料裝置，操作十分方便。
附圖1為本發明方法中用於製備間規聚苯乙烯的反應器。
附圖1中1為攪拌電機，2為反應器，3為雙螺帶攪拌槳，4為反應器夾套，5為錐形螺帶攪拌槳，6為底蓋，θ為圓臺錐面與底蓋水平面的夾角，a1為反應器上部高度，a2為反應器下部圓臺形高度。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，其中雙螺帶攪拌槳外緣與反應器內壁的距離實施例1～2為14毫米，實施例3～4為8毫米，實施例5～6為3毫米。
具體實施例方式
實施例1在本發明描述的10升機械攪拌釜(圓臺部分的高度約佔總釜高度的33％，體積佔釜總體積的30％，傾斜角θ為50°)上，先90℃烘烤8小時後，降溫至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體2375克，攪拌30分鐘後，用針筒注入含52.8毫摩爾三異丁基鋁，105.6毫摩爾MAO，0.264毫摩爾Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3茂鈦催化劑甲苯溶液，在300轉/分下攪拌反應，聚合過程中扭矩和攪拌功率上升緩慢平穩，在高轉化率時攪拌槳也不發生晃動。攪拌功率由初始的2375瓦上升至最高的2678瓦。反應結束時產物均為粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體1757克，苯乙烯轉化率74％，聚合物間規度98％，重均分子量Mw＝46×104。
實施例2在本發明描述的100升機械攪拌釜(圓臺部分的高度約佔總釜高度的40％，體積約佔釜總體積的30％，傾斜角θ為60°)上，先120℃蒸汽烘烤8小時後，降溫至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體9千克，環己烷23.4千克攪拌30分鐘後，用針筒注入含520毫摩爾三異丁基鋁，520毫摩爾MAO，2.6毫摩爾Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3茂鈦催化劑甲苯溶液，在135轉/分下攪拌反應，聚合過程中扭矩和攪拌電流上升緩慢平穩，在高轉化率時攪拌槳也不發生晃動。攪拌電流由初始的7.4安培上升至最高的8.1安培。反應結束時產物均為粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體7千克，苯乙烯轉化率78％，聚合物間規度99％，重均分子量Mw＝32×104。
實施例3在本發明描述的100升機械攪拌釜(圓臺部分的高度約佔al＝30釐米，a2＝60釐米，傾斜角θ為40°)上，先120℃蒸汽烘烤8小時後，降溫至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體9千克，環己烷23.4千克攪拌30分鐘後，用針筒注入含520毫摩爾三異丁基鋁，520毫摩爾MAO，2.6毫摩爾Cp*Ti(OCH3)3茂鈦催化劑甲苯溶液，在135轉/分下攪拌反應，聚合過程中扭矩和攪拌電流上升緩慢平穩，在高轉化率時攪拌槳也不發生晃動。攪拌電流由初始的7.6安培上升至最高的8.3安培。反應結束時產物均為粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體7.3千克，苯乙烯轉化率80％，聚合物間規度99％，重均分子量Mw＝34×104。
實施例4在本發明描述的100升機械攪拌釜(下部圓臺部分的容積為25升，上部容積為75升，傾斜角θ為65°)上，先120℃蒸汽烘烤8小時後，降溫至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體9千克，環己烷23.4千克攪拌30分鐘後，用針筒注入含520毫摩爾三異丁基鋁，520毫摩爾MAO，2.6毫摩爾Cp*Ti(Oph)3茂鈦催化劑甲苯溶液，在1 35轉/分下攪拌反應，聚合過程中扭矩和攪拌電流上升緩慢平穩，在高轉化率時攪拌槳也不發生晃動。攪拌電流由初始的7.7安培上升至最高的8.7安培。反應結束時產物均為粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體6.9千克，苯乙烯轉化率77％，聚合物間規度98％，重均分子量Mw＝32×104。
實施例5在本發明描述的100升機械攪拌釜(圓臺部分的高度約佔a1＝20釐米，a2＝80釐米，傾斜角θ為30°)上，先120℃蒸汽烘烤8小時後，降溫至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體9千克，環己烷23.4千克攪拌30分鐘後，用針筒注入含520毫摩爾三異丁基鋁，520毫摩爾MAO，2.6毫摩爾Cp*Ti(OCH2CH2OCH3)3茂鈦催化劑甲苯溶液，在135轉/分下攪拌反應，聚合過程中扭矩和攪拌電流上升緩慢平穩，在高轉化率時攪拌槳也不發生晃動。攪拌電流由初始的7.1安培上升至最高的7.9安培。反應結束時產物均為粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體7.5千克，苯乙烯轉化率81％，聚合物間規度99％，重均分子量Mw＝36×104。
實施例6在本發明描述的10升機械攪拌釜(下部圓臺部分的高度為al＝10釐米，上部高度為al＝30釐米，傾斜角θ為45°)上，先90℃烘烤8小時後，降溫至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體2375克，攪拌30分鐘後，用針筒注入含52.8毫摩爾三異丁基鋁，105.6毫摩爾MAO，0.264毫摩爾Cp*Ti(O-C6H4-F)3茂鈦催化劑甲苯溶液，在300轉/分下攪拌反應，聚合過程中扭矩和攪拌功率上升緩慢平穩，在高轉化率時攪拌槳也不發生晃動。攪拌功率由初始的2344瓦上升至最高的2689瓦。反應結束時產物均為粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體1777克，苯乙烯轉化率754％，聚合物間規度98％，重均分子量Mw＝48×104。
比較例1聚合條件與實施例1相同，所不同的是採用常規的圓桶形反應器，聚合過程後期扭矩和攪拌功率上升較快，在高轉化率時攪拌槳發生晃動。攪拌功率由初始的2375瓦上升至最高的2898瓦。反應結束時產物均為粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體1660克，苯乙烯轉化率69％。
比較例2聚合條件與實施例3相同，所不同的是採用一般的擋板攪拌槳，聚合過程後期扭矩和攪拌功率上升較快，在高轉化率時攪拌槳發生晃動。由於有大塊狀產物出現，聚合反應不得不提早結束。產物為塊狀物和粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得固體1160克，苯乙烯轉化率48％。
比較例3聚合條件與實施例2相同，所不同的是採用常規的圓桶形反應器，聚合過程後期扭矩和攪拌電流上升較快，在高轉化率時攪拌槳發生晃動。攪拌電流由初始的7.4安培上升至最高的10.1安培。反應結束時產物均為粉體，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體6.4千克，苯乙烯轉化率71％，聚合物間規度99％。
權利要求
1.一種製備間規聚苯乙烯的方法，以苯乙烯為反應原料，以茂鈦化合物和烷基鋁氧烷為催化劑，苯乙烯在反應器中於溫度為0～90℃，壓力為常壓條件下進行本體聚合反應生成間規聚苯乙烯，其中所用的反應器包括電機、反應器殼體、反應器夾套、雙螺帶攪拌槳和底蓋，反應器夾套位於反應器外部緊貼反應器殼體，雙螺帶攪拌槳固定於攪拌軸上位於反應器內沿軸向垂直按置，攪拌軸兩端分別與電機和底蓋相連，其特徵在於反應器殼體下部呈圓臺形，圓臺高度為反應器殼體高度的10～70％，圓臺部分容積佔反應器總容積的10～70％，圓臺錐面與底蓋水平面的夾角θ為30°～80°，雙螺帶攪拌槳在圓臺部分為錐形雙螺帶攪拌槳。
2.根據權利要求1所述製備間規聚苯乙烯的方法，其特徵在於茂鈦化合物選自R1Ti(OR2OR3)3、R1Ti(OR4)3或R1TiCl3，其中R1為環戊二烯基或取代環戊二烯基，R2、R3或R4選自1～12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
3.根據權利要求2所述製備間規聚苯乙烯的方法，其特徵在於R1為環戊二烯基或五甲基環戊二烯基；R2、R3或R4選自1～4個碳原子的烷基、6～10個碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。
4.根據權利要求1所述製備間規聚苯乙烯的方法，其特徵在於烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷或/和三異丁基鋁。
5.根據權利要求1所述製備間規聚苯乙烯的方法，其特徵在於圓臺高度為反應器殼體高度的20～40％。
6.根據權利要求1所述製備間規聚苯乙烯的方法，其特徵在於圓臺部分容積佔反應器總容積的15～45％。
7.根據權利要求1所述製備間規聚苯乙烯的方法，其特徵在於圓臺錐面與底蓋水平面的夾角θ為40°～60°。
8.根據權利要求1所述製備間規聚苯乙烯的方法，其特徵在於雙螺帶攪拌槳外緣與反應器內壁間的距離為大於0～15毫米。
9.根據權利要求8所述製備間規聚苯乙烯的方法，其特徵在於雙螺帶攪拌槳外緣與反應器內壁間的距離為大於0～8毫米。
全文摘要
本發明涉及製備間規聚苯乙烯的方法，主要解決以往技術中存在製備間規聚苯乙烯的反應過程中，反應器壁易發生粘附、結塊和凝膠的問題。本發明通過在製備間規聚苯乙烯過程中採用帶雙螺帶攪拌槳的反應器，其中反應器下部呈圓臺形，與其相對應部分雙螺帶攪拌槳採用錐形雙螺帶攪拌槳的技術方案，較好地解決了該問題，可用於製備間規聚苯乙烯的工業生產中。
文檔編號C08F4/00GK1683422SQ20041001771
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月16日 優先權日2004年4月16日
發明者李伯耿, 曹堃, 沈志剛, 餘波, 周文樂, 範榮, 趙薇薇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 浙江大學