一種微晶WC-10%Co硬質合金的製備方法
2023-05-03 21:31:31 1
專利名稱：一種微晶WC-10%Co硬質合金的製備方法
一種微晶WC-10%Co硬質合金的製備方法技術領域一種微晶硬質合金的製備方法，屬於粉末冶金技術領域。
技術背景硬質合金主要是以難熔金屬碳化物(WC、 TiC等)為基體，鐵族金屬(Co、 Fe、 Ni等)作粘接劑，用粉末冶金方法製造的一種多相組合材料，同時也是一種僅 次於金剛石的硬質超硬材料，其對工業的發展和社會的進步有著舉足輕重的 作用。硬質合金具有很高的硬度、耐磨性、抗壓強度和彈性模量，並具有一 定的抗衝擊性和小的熱膨脹係數，而且耐腐蝕性、導熱導電性也較好，同時 更由於其良好的紅硬性，所以自問世以來一直備受關注，在切削加工、鑿巖 採掘、成形模具、耐磨零件等方面得到了廣泛應用，並有著廣泛的應用前景。微晶硬質合金有許多優點，但是。硬質合金是脆性材料，其硬度和強度 之間存在著矛盾。綜合兩者之間的矛盾，並使其有效的結合一直是人們努力 的方向。研究發現，當WC-Co晶粒減小到lpm以下時，硬質合金的硬度和 強度可同時提高。迄今為止，硬質合金的生產主要是機械球磨，大都面臨一 些共性的問題(1) 通過機械球磨得到的WC-Co複合粉末的粒度較大，若採用高能球磨， 容易使粉末粒度分布變寬，而且粉末容易汙染。(2) 真空燒結和熱等靜壓燒結能使燒結後的硬質合金產生鈷池，燒結時間 長而容易使晶粒長大，影響硬質合金的性能。這些問題的存在限制微晶硬質合金髮展和應用，因而在硬質合金晶粒控 制，成為研究的焦點之一。 發明內容針對現有技術存在硬質合金晶粒控制的問題，本發明提供了一種製備均 勻納米鎢-鈷粉末，然後加入碳黑進行放電等離子燒結燒結得到種微晶 WC-10%Co硬質合金的方法。本發明所提供的一種微晶硬質合金製備方法，其特徵在於它包括以下 步驟
(1) 將偏鎢酸銨[(NH4)6H2W。0^14H20]白色晶體粉末溶於水中，另將硝酸高鈷[C0(N03)3]晶體粉末溶於水中，待兩種溶液澄清後，將二者混合，澄清後得到混合溶液，其中W: Co的重量比為84.48: 10.00;(2) 使用氮氣噴槍，將上述澄清後的混合溶液分散在通用的液氮中預凍；(3) 預凍後置於凍幹機中進行真空乾燥得到混合粉；(4) 乾燥後的混合粉末實行氫氣還原，氫氣流量為0.1~0.5m3/h，第一次 在20(TC 40(TC還原，保溫2小時 5小時；第二次加熱到500°C 800°C， 保溫2小時 5小時，得到粒度為30-60nm的鎢-鈷複合粉；(5) 先將原料裝入石墨模具內後放入放電等離子系統中進行燒結，其中 所述的原料為顆粒重量百分比為91.5%的上述的鴇鈷納米粉末，以及重量 百分比為8%的炭黑和重量百分比為0.5%的Cr203;(6) 抽真空到1Pa 10Pa時，以升溫速率為50 300°C / min至廿 1000。C 150(TC的保溫5min 10min，在燒結過程中的燒結壓力為 10MPa 50MPa，冷卻至600°C以下後取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫 模後獲得燒結體；(7) 切除上述燒結體0.5mm的表層，剩下的材料即晶粒尺寸為0.5-l|am 的微晶WC-10%Co硬質合金。步驟(2)所述的氮氣噴槍，其壓力為2大氣壓 5大氣壓；步驟(3) 所述的真空乾燥，其中凍幹機的執行程序為在0分鐘 2700分鐘內的工 作壓力為300毫託 400毫託、溫度為-2(TC -15t:;在2700分鐘 3900分 鍾內的工作壓力為150毫託 200毫託、溫度為-15'C—l(TC;在3900分鐘 4700分鐘內的工作壓力為50毫託 100毫託、溫度為-5"C -rC;在4700 分鐘 4900分鐘內的工作壓力為0毫託 20毫託、溫度為15°C~28°C。溶於水中的偏鎢酸銨[(NH4)6H2Wi2O40，14H2O]白色晶體粉末和硝酸高鈷[Co(N03)3]紅色晶體粉末，經還原後，可得到30-60nm的W-Co納米粉體。 本發明在原料上,採用液液混合的方式,可以使鈷和鎢能在分子的數量級 上進行均勻混合。採用液氮預凍-冷凍乾燥法，可以防止溶液組分的偏析，同時得 到非晶態的均勻混合粉末。再通過低溫還原,得到了均勻混合的納米鎢鈷混合 粉末經過放電等離子燒結，可得到組分均勻，且晶粒較細的硬質合金。
從圖1的X衍射圖譜可以知道，凍幹後的混合粉末為非晶態粉末。從圖2的X衍射圖譜可以知道，採用液氮預凍-冷凍乾燥-氫氣還原的方法,還原後得到的最終粉末分別為W和Co，說明還原充分，確實得到了所需的粉末樣品。從圖3的場發射掃描電子顯微鏡的圖像可以看出，採用液氮預凍-冷凍幹 燥-氫氣還原的方法獲得的粉末大小分布均勻，顆粒約為30nm的粉末。從圖4的X衍射圖譜可以知道，採用放電等離子燒結得到的燒結體為 WC-10n/。Co硬質合金。從圖5的場發射掃描電子顯微鏡的圖像可以看出，採用放電等離子燒結 燒結的方法獲得的硬質合金晶粒尺寸較小，分布均勻，而且緻密度較好，晶 粒尺寸約為0.7pm。由此可知，與對比例相比,用凍幹法製備的粉體晶粒明顯細化，尺寸達到 納米級，從而可提高Co在W基體中彌散分布程度，即提高了 Co分布的均勻 性。
圖1:本發明製備方法實例3的凍幹混合粉末X衍射圖譜； 圖2:本發明製備方法實例1的W- CO納米粉體X衍射圖譜；圖3:本發明製備方法實例1的W- Co納米粉體FESEM像； 圖4:本發明製備方法實例5的硬質合金X衍射圖譜；圖5:本發明製備方法實例4的硬質合金FESEM像具體實施方式
實例l:將75.13克偏鎢酸銨白色晶體粉末溶於1000毫升水中，另將28.70 克硝酸高鈷紅色晶體粉末溶於100毫升水中，待兩種溶液澄清後，將二者混 合(其中Co佔W-Co混合粉末的重量百分比為10.58%)，待澄清。使用氮 氣噴槍，噴槍壓力為2大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮 冷凍的凍結物置於FTS公司FTD Dura-stop MP型凍幹機中進行真空乾燥，凍幹 機的執行程序為在0~2700分鐘內的工作壓力為300毫託、溫度為-20。C;在 2700 3900分鐘內的工作壓力為150毫託、溫度為-15。C;在3900 4700分鐘內 的工作壓力為50毫託、溫度為-5"C;在4700 4900分鐘內的工作壓力為0毫 託、溫度為15°C;對凍幹的混合粉末實行二次還原，所得的硝酸高鈷經分解、
氫還原變成金屬鈷，偏鎢酸銨經熱分解、氫還原變成金屬鎢。採用氫氣還原， 氫氣流量為0.1立方米/小時，第一次在200。C還原，保溫5小時；第二次加熱到500。C，保溫2小時，得到納米鎢鈷複合粉，即晶粒尺寸為30nm的W-Co納米鎢鈷粉體。將重量比為0.5%Cr2O3， 8%炭黑和91.5%的納米W-Co粉體裝入石墨模具 內，然後將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保 粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度 達到10Pa時，開始以200°C/min的升溫速度進行升溫到IOO(TC時，開始保溫， 保溫燒結時間是5min，在燒結過程中的燒結壓力為10Mpa。達到保溫時間後， 隨燒結爐冷卻至60(TC以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模後 獲得燒結體。再採用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到晶粒尺 寸為0.5iim的硬質合金。實例2:將56.34克偏鎢酸銨白色晶體粉末溶於800毫升水中，另將21.52 克硝酸高鈷紅色晶體粉末溶於100毫升水中，待兩種溶液澄清後，將二者混 合(其中Co佔W-Co混合粉末的重量百分比為10.58。/。)，待澄清。使用氮 氣噴槍，噴槍壓力為3大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮 冷凍的凍結物置於FTS公司FTD Dura-stop MP型凍幹機中進行真空乾燥,凍幹 機的執行程序為在0~2700分鐘內的工作壓力為400毫託、溫度為-15。C;在 2700~3900分鐘內的工作壓力為200毫託、溫度為-l(TC;在3900 4700分鐘內 的工作壓力為100毫託、溫度為-rC;在4700 4900分鐘內的工作壓力為20 毫託、溫度為28"C;對凍幹的混合粉末實行二次還原，所得的硝酸高鈷經分 解、氫還原變成金屬鈷，偏鎢酸銨經熱分解、氫還原變成金屬鎢。採用氫氣 還原，氫氣流量為0.3立方米/小時，第一次在40(TC還原，保溫5小時；第二 次加熱到80(TC，保溫2小時，得到納米鎢鈷複合粉，即晶粒尺寸為60nm的 W-Co納米鎢鈷粉體。將重量比為0.5%Cr2O3， 8%炭黑和91.5%的納米W-Co粉體裝入石墨模具 內，然後將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保 粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度 達到8Pa時，開始以10(TC/min的升溫速度進行升溫到IOO(TC時，開始保溫， 保溫燒結時間是10min，在燒結過程中的燒結壓力為20Mpa。達到保溫時間後，隨燒結爐冷卻至60(TC以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模後獲得燒結體。再採用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到晶粒尺 寸為0.8pm的硬質合金。實例3:將112.69克偏鎢酸銨白色晶體粉末溶於1300毫升水中，另將43.05 克硝酸高鈷紅色晶體粉末溶於150毫升水中，待兩種溶液澄清後，將二者混 合(其中Co佔W-Co混合粉末的重量百分比為10.58%)，待澄清。使用氮 氣噴槍，噴槍壓力為2.5大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮 冷凍的凍結物置於FTS公司FTD Dura-st叩MP型凍幹機中進行真空乾燥,凍幹 機的執行程序為在0 2700分鐘內的工作壓力為350毫託、溫度為-18i:;在 2700 3900分鐘內的工作壓力為180毫託、溫度為-13"C;在3900~4700分鐘內 的工作壓力為80毫託、溫度為-3"C;在4700 4900分鐘內的工作壓力為15 毫託、溫度為2(TC;對凍幹的混合粉末實行二次還原，所得的硝酸高鈷經分 解、氫還原變成金屬鈷，偏鎢酸銨經熱分解、氫還原變成金屬鎢。採用氫氣 還原，氫氣流量為0.2立方米/小時，第一次在30(TC還原，保溫4小時；第二 次加熱到60(TC，保溫3小時，得到納米鎢鈷複合粉，即晶粒尺寸為40nm的 W-Co納米鉤鈷粉體。將重量比為0.5%Cr2O3， 8%炭黑和91.5%的納米W-Co粉體裝入石墨模具 內，然後將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保 粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度 達到5Pa時，開始以300"C/min的升溫速度進行升溫到IIO(TC時，開始保溫， 保溫燒結時間是5min，在燒結過程中的燒結壓力為30Mpa。達到保溫時間後， 隨燒結爐冷卻至60(TC以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模後 獲得燒結體。再採用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到晶粒尺 寸為0.6iam的硬質合金。實例4:將56.34克偏鉤酸銨白色晶體粉末溶於800毫升水中，另將21.52 克硝酸高鈷紅色晶體粉末溶於100毫升水中，待兩種溶液澄清後，將二者混 合(其中Co佔W-Co混合粉末的重量百分比為10.58。/。)，待澄清。使用氮 氣噴槍，噴槍壓力為3大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮 冷凍的凍結物置於FTS公司FTD Dura-stop MP型凍幹機中進行真空乾燥，凍幹 機的執行程序為在0 2700分鐘內的工作壓力為300毫託、溫度為-15'C;在
2700 3900分鐘內的工作壓力為150毫託、溫度為-8。C;在3900~4700分鐘內 的工作壓力為50毫託、溫度為-5"C;在4700 4900分鐘內的工作壓力為18 毫託、溫度為15"C;對凍幹的混合粉末實行二次還原，所得的硝酸高鈷經分 解、氫還原變成金屬鈷，偏鎢酸銨經熱分解、氫還原變成金屬鎢。採用氫氣 還原，氫氣流量為0.3立方米/小時，第一次在30(TC還原，保溫2小時；第二 次加熱到60(TC，保溫3小時，得到納米鎢鈷複合粉，即晶粒尺寸為35nm的 W-Co納米鉤鈷粉體。將重量比為0.5%Cr2O3， 8%炭黑和91.5%的納米W-Co粉體裝入石墨模具 內，然後將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保 粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度 達到10Pa時，開始以100°C/min的升溫速度進行升溫到120(TC時，開始保溫， 保溫燒結時間是10min，在燒結過程中的燒結壓力為50Mpa。達到保溫時間後， 隨燒結爐冷卻至60(TC以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模後 獲得燒結體。再採用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到晶粒尺 寸為0.7pm的硬質合金。實例5:將75.13克偏鉤酸銨白色晶體粉末溶於IOOO毫升水中，另將28.70 克硝酸高鈷紅色晶體粉末溶於IOO毫升水中，待兩種溶液澄清後，將二者混 合(其中Co佔W-Co混合粉末的重量百分比為10.58。/。)，待澄清。使用氮 氣噴槍，噴槍壓力為5大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮 冷凍的凍結物置於FTS公司FTD Dura-stop MP型凍幹機中進行真空乾燥,凍幹 機的執行程序為在0~2700分鐘內的工作壓力為350毫託、溫度為-2(TC;在 2700 3900分鐘內的工作壓力為200毫託、溫度為-l(TC;在3900~4700分鐘內 的工作壓力為100毫託、溫度為-rC;在4700 4900分鐘內的工作壓力為20 毫託、溫度為15'C;對凍幹的混合粉末實行二次還原，所得的硝酸高鈷經分 解、氫還原變成金屬鈷，偏鎢酸銨經熱分解、氫還原變成金屬鎢。採用氫氣 還原，氫氣流量為0.2立方米/小時，第一次在35(TC還原，保溫3小時；第二 次加熱到700°C，保溫3.5小時，得到納米鎢鈷複合粉，即晶粒尺寸為50nm的 W-Co納米鉤鈷粉體。將重量比為0.5%Cr2O3， 8%炭黑和91.5%的納米W-Co粉體裝入石墨模具 內，然後將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保
粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到5Pa時，開始以15(TC/min的升溫速度進行升溫到120(TC時，開始保溫， 保溫燒結時間是8min，在燒結過程中的燒結壓力為30Mpa。達到保溫時間後， 隨燒結爐冷卻至60(TC以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模後 獲得燒結體。再採用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到晶粒尺 寸為0.7pm的硬質合金。實例6:將50.08克偏鎢酸銨白色晶體粉末溶於700毫升水中，另將19.13 克硝酸高鈷紅色晶體粉末溶於70毫升水中，待兩種溶液澄清後，將二者混合 (其中Co佔W-Co混合粉末的重量百分比為10.58%)，待澄清。使用氮氣 噴槍，噴槍壓力為3.5大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮冷 凍的凍結物置於FTS公司FTD Dura-stop MP型凍幹機中進行真空乾燥,凍幹機 的執行程序為在0 2700分鐘內的工作壓力為300毫託、溫度為-18'C;在 2700 3900分鐘內的工作壓力為150毫託、溫度為-13。C;在3900 4700分鐘內 的工作壓力為60毫託、溫度為-3'C;在4700 4900分鐘內的工作壓力為12 毫託、溫度為2(TC;對凍幹的混合粉末實行二次還原，所得的硝酸高鈷經分 解、氫還原變成金屬鈷，偏鎢酸銨經熱分解、氫還原變成金屬鎢。採用氫氣 還原，氫氣流量為0.5立方米/小時，第一次在30(TC還原，保溫3小時；第二 次加熱到650°C，保溫2.5小時，得到納米鎢鈷複合粉，即晶粒尺寸為40nm的 W-Co納米鉤鈷粉體。將重量比為0.5%Cr2O3， 8%炭黑和91.5%的納米W-Co粉體裝入石墨模具 內，然後將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保 粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度 達到lPa時，開始以50。C/min的升溫速度進行升溫到130(TC時，開始保溫， 保溫燒結時間是10min，在燒結過程中的燒結壓力為50Mpa。達到保溫時間後， 隨燒結爐冷卻至60(TC以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模後 獲得燒結體。再釆用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到晶粒尺 寸為0.8pm的硬質合金。實例7:將卯.16克偏鎢酸銨白色晶體粉末溶於1000毫升水中，另將34.44 克硝酸高鈷紅色晶體粉末溶於120毫升水中，待兩種溶液澄清後，將二者混 合(其中Co佔W-Co混合粉末的重量百分比為10.58。/。)，待澄清。使用氮
氣噴槍，噴槍壓力為4大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮冷凍的凍結物置於FTS公司FTD Dura-stop MP型凍幹機中進行真空乾燥,凍幹 機的執行程序為在0-2700分鐘內的工作壓力為350毫託、溫度為-15'C;在 2700-3900分鐘內的工作壓力為170毫託、溫度為-10。C;在3900~4700分鐘內 的工作壓力為80毫託、》顯度為-5。C;在4700 4900分鐘內的工作壓力為20 毫託、溫度為28"C;對凍幹的混合粉末實行二次還原，所得的硝酸高鈷經分 解、氫還原變成金屬鈷，偏鎢酸銨經熱分解、氫還原變成金屬鎢。採用氫氣 還原，氫氣流量為0.2立方米/小時，第一次在25(TC還原，保溫3.5小時；第 二次加熱到600°C ，保溫3小時，得到納米鎢鈷複合粉，即晶粒尺寸為35nm的 W-Co納米鉤鈷粉體。將重量比為0.5%Cr2O3， 8%炭黑和91.5%的納米W-Co粉體裝入石墨模具 內，然後將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保 粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度 達到8Pa時，開始以100。C/min的升溫速度進行升溫到150(TC時，開始保溫， 保溫燒結時間是5min，在燒結過程中的燒結壓力為50Mpa。達到保溫時間後， 隨燒結爐冷卻至60(TC以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模後 獲得燒結體。再採用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到晶粒尺 寸為l.Oiim的硬質合金。
權利要求
1、一種微晶WC-10％Co硬質合金的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟(1)將偏鎢酸銨[(NH4)6H2W12O40·14H2O]白色晶體粉末溶於水中，另將硝酸高鈷晶體粉末溶於水中，待兩種溶液澄清後，將二者混合，待澄清；其中W∶Co的重量比為84.48∶10.00；(2)使用氮氣噴槍，噴槍壓力為2～5大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中預凍；(3)預凍後置於凍幹機中進行真空乾燥；凍幹機的執行程序為在0分鐘～2700分鐘內的工作壓力為300毫託～400毫託、溫度為-20℃～-15℃；在2700分鐘～3900分鐘內的工作壓力為150毫託～200毫託、溫度為-15℃～-10℃；在3900分鐘～4700分鐘內的工作壓力為50毫託～100毫託、溫度為-5℃～-1℃；在4700分鐘～4900分鐘內的工作壓力為0毫託～20毫託、溫度為15℃～28℃；(4)乾燥後實行二次氫氣還原，得到納米粉體；氫氣流量為0.1～0.5m3/h，第一次在200℃～400℃還原，保溫2小時～5小時；第二次加熱到500℃～800℃，保溫2小時～5小時，得到鎢-鈷複合粉；(5)將原料裝入石墨模具內後放入放電等離子系統中進行燒結，其中所述的原料為顆粒重量百分比為91.5％的上述的鎢鈷納米粉末，以及重量百分比為8％的炭黑和重量百分比為0.5％的Cr2O3；(6)抽真空到1Pa～10Pa時，以升溫速率為50～300℃/min到1000℃～1500℃的保溫5min～10min，在燒結過程中的燒結壓力為10MPa～50MPa，冷卻至600℃以下後取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模後獲得燒結體；(7)切除上述燒結體0.5～1mm的表層，剩下的材料即晶粒尺寸為0.5-1μm的微晶WC-10％Co硬質合金。
全文摘要
一種微晶WC-10％Co硬質合金的製備方法，屬於粉末冶金技術領域。目前製備硬質合金中存在的問題有WC晶粒夾粗、晶粒異常長大與粘結相分布不均勻等。該微晶硬質合金的製備方法特徵為將偏鎢酸銨粉末與硝酸高鈷粉末分別溶於水中，混合澄清後使用氮氣噴槍，將其分散在液氮中預凍後置於凍幹機中進行真空乾燥得到粉末；在氫氣氣氛中對凍幹的混合粉末進行還原得到納米粉體，即鎢鈷納米複合粉體。將還原後的粉末加入碳黑、抑制劑混合均勻，進行放電等離子燒結，得到硬質合金。本發明使碳化鎢和鈷能在分子的數量級上進行混合，得到的硬質合金粒度分布和化學組分均勻，緻密度高，具有較高的硬度。該硬質合金主要適於鑄鐵、耐熱合金鋼的切削和加工。
文檔編號C22C29/06GK101117674SQ20071012178
公開日2008年2月6日 申請日期2007年9月14日 優先權日2007年9月14日
發明者左鐵鏞, 席曉麗, 雄 皮, 聶祚仁 申請人:北京工業大學