一種防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其製備及應用方法與流程
2023-05-04 05:41:01
本發明涉及防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其製備及應用方法，該智能納米容器適用於防止銅及銅合金的腐蝕，屬於腐蝕防護技術領域。
背景技術：
銅及銅合金由於其高導電性、高導熱性、低熱膨脹係數和良好的耐蝕性而廣泛地應用於電氣、電子、機械、交通等工業領域。儘管銅及銅合金是比較惰性的金屬，但是在惡劣環境下，如海水、酸洗液或者沿海大氣環境等，很容易被腐蝕。
緩蝕劑是一種有效防止銅及銅合金腐蝕的方法，已經被廣泛的運用，如苯並三唑及其衍生物作為銅及銅合金的緩蝕劑已經被廣泛的應用。但當緩蝕劑應用到有機塗層中時，需要將其封裝以減緩釋放速率，延長防護壽命。納米容器是常用的封裝方式，其可以智能地控制緩蝕劑的釋放，提高防腐塗層的防護效果。如abdulayev等人(e.abdulayev，r.price，d.shchukin,y.lvov,acsappliedmaterialsandinterfaces,2009,1,7,1437-1443)用埃洛石納米管擔載緩蝕劑，並將複合納米管添加到聚合物塗層中，成功提高了塗層的防腐效果，但是埃洛石納米管尺寸較大，管壁較厚，且緩蝕劑的擔載量較小。shcukin等人(d.g.shchukin,m.zheludkevich,k.yasakau,s.lamaka,m.g.s.ferreira,h.möhwald,advancedmaterials,2006,18,1672-1678)通過層層自組裝技術在納米sio2粒子表面沉積出擔載緩蝕劑的聚電解質殼層，加入溶膠-凝膠塗層中，使塗層具有自癒合能力，但是此方法工藝複雜，且緩蝕劑的擔載量很小，塗層的自癒合能力有限。發明專利[cn104927583a]給出了一種通過二氧化矽介孔微球製備可自動修復智能防腐塗層的方法，然而該塗層只適用於鋼鐵材料的腐蝕防護，而且緩蝕劑的釋放需要依靠金屬腐蝕產生ph變化做出響應釋放，導致腐蝕防護存在一定的滯後；納米二氧化矽微球製備過程中，去除模板劑時，需要使用濃鹽酸，去除後需要反覆洗滌，操作步驟比較繁瑣；緩蝕劑的擔載過程使用普通攪拌吸附的方法，緩蝕劑的擔載量較小。
技術實現要素：
本發明的技術任務是針對銅及其合金在苛刻環境中的腐蝕防護以及現有技術所存在的問題，提供一種防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其製備及應用方法。通過調節製備條件，得到粒徑可控的介孔納米二氧化矽微球，並對其進行表面處理以提高其與有機塗層的相容性；通過擔載與銅基體進行反應的緩蝕劑，達到既可對銅及其合金進行有效緩蝕，又可對緩蝕劑釋放速率進行自動控制的目的；得到的介孔納米二氧化矽微球擔載大容量高效緩蝕劑，應用於智能自修復防腐塗層，為銅及其合金防腐處理提供新的方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：
1、本發明提供一種智能納米容器，以介孔納米二氧化矽微球為骨架，其內部擔載與銅基體進行反應的緩蝕劑，對介孔納米二氧化矽微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器，來防止銅及其合金的腐蝕，並延長作用期效。
所述介孔納米二氧化矽微球的製備方法如下：
11）將模板劑、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力攪拌10~15min，將混合液加熱至80~90℃，逐滴加入一定量的正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與混合液中水的摩爾比為5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，離心，乾燥，收集納米粒子；
12）將步驟11）所得納米粒子在550~650℃灼燒6~8h，分解模板劑，得到介孔納米二氧化矽微球。
可選地，在所述介孔納米二氧化矽微球內部擔載與銅基體進行反應的緩蝕劑時，採用真空負壓裝載法，通過真空負壓環境，排除介孔納米二氧化矽微球介孔內的氣體，將緩蝕劑裝載進入內部，使得緩蝕劑的載量達40wt%。
可選地，對介孔納米二氧化矽微球表面進行改性處理時，先使用矽烷偶聯劑對介孔納米二氧化矽微球進行表面功能化，增加其分散性，之後將表面功能化的介孔納米二氧化矽微球表面修飾對ph響應的分子開關。
2、本發明還提供一種智能納米容器的製備方法，包括如下步驟：
步驟1.介孔納米二氧化矽微球的製備
11）將模板劑、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力攪拌10~15min，將混合液加熱至80~90℃，逐滴加入一定量的正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與混合液中水的摩爾比為5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，離心，乾燥，收集納米粒子；
12）將步驟11）所得納米粒子在550~650℃灼燒6~8h，分解模板劑，得到介孔納米二氧化矽微球；
步驟2.在介孔納米二氧化矽微球內部擔載緩蝕劑
步驟3.對介孔納米二氧化矽微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。
可選地，所述步驟2的具體過程為：
21）將步驟1所得介孔納米二氧化矽微球作為納米容器，重新分散在幾乎飽和的緩蝕劑的水或酒精溶液中，攪拌振蕩20~30min，形成懸浮液；
22）將步驟21）所得懸浮液轉移至真空室，抽真空至低於50mbar保持10~15min，恢復至大氣壓，離心，乾燥；
23）為了增加緩蝕劑的擔載量，將步驟21）至步驟22）重複操作0-3次。
可選地，所述步驟3的具體過程為：
31）將步驟2所得產物分散在合適濃度的矽烷偶聯劑中，在合適的溫度下回流一段時間，離心，乾燥；
32）將步驟31）所得產物分散在對ph響應的表面修飾劑中，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。
3、本發明提供一種智能納米容器的應用方法，將智能納米容器應用於智能自修復防腐塗層，防止銅及其合金的腐蝕，具體過程為：
將智能納米容器採用高速分散法應用於樹脂塗層中，其添加量為1-4wt%，將添加有智能納米容器的樹脂塗層塗覆在經表面處理的銅及其合金基體上，固化後即形成自修復防腐塗層。
可選地，所述樹脂塗層選自於醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂塗層，矽烷偶聯劑根據樹脂塗層的不同，選自kh-550，kh-560，kh-570，甲基三乙氧基矽烷。
可選地，所述模板劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。
可選地，所述緩蝕劑包括但不限於1-羥基苯並三唑、苯並三氮唑、端羥基苯並氮唑、4-羧基苯並三唑、巰基苯並三氮唑等，可以是一種苯並三氮唑或其衍生物，也可以是多種復配使用，發揮對銅基體的協同緩蝕作用。
4、本發明提供一種介孔納米二氧化矽微球的製備方法，包括如下步驟：
11）將模板劑、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力攪拌10~15min，將混合液加熱至80~90℃，逐滴加入一定量的正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與混合液中水的摩爾比為5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，離心，乾燥，收集納米粒子；
12）將步驟11）所得納米粒子在550~650℃灼燒6~8h，分解模板劑，得到介孔納米二氧化矽微球。
本發明的一種防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其製備及應用方法與現有技術相比，所產生的有益效果是，
1、合成了用於防止銅及其合金腐蝕的、擔載緩蝕劑（苯並三氮唑及其衍生物）的介孔納米二氧化矽微球，並對其表面進行改性修飾，用於智能自修復防腐塗層。通過無機納米粒子的機械增強和緩蝕劑隨環境變化的可控釋放，來防止銅及銅合金的腐蝕，並通過緩蝕劑與銅離子的反應成膜，實現塗層破損處的自動修復。
2、合成了介孔納米二氧化矽微球，採用弱鹼性催化劑，使得介孔納米二氧化矽微球的合成反應速度降低，合成的微球粒子尺寸較小，其粒子平均直徑控制在40-70nm之間，可以實現對防腐塗層的最優增強作用，小尺寸的納米氧化矽顆粒分散在塗層中可顯著改善塗層的力學性能，並顯著增大塗層的阻抗，增強塗層對腐蝕性介質侵入的阻擋能力。當納米顆粒的尺寸進一步增大時，會導致塗層性能降低。介孔納米二氧化矽微球存在大量介孔，其孔徑3nm左右並形成網絡，具有良好的機械性能和熱穩定性、大比表面積（951.6m2/g）和大擔載容量（緩蝕劑的載量可達到40wt%），便於緩蝕劑的裝載和釋放。使用矽烷偶聯劑對其進行表面功能化使其具有更好的分散性；通過表面修飾苯胺和1,4-丁二胺等對ph響應的分子開關等，使得其在自修復防腐塗層中具有自動控釋的作用。
3、介孔納米二氧化矽微球製備過程中，去除模板劑時，採用高溫灼燒熱分解法，效率更高，避免使用強酸，造成環境汙染和意外傷害。
4、擔載緩蝕劑時，採用真空負壓裝載法，通過反覆真空負壓環境，排除介孔納米二氧化矽微球介孔內的氣體，在較短時間內，將緩蝕劑最大限度地裝載進入介孔納米二氧化矽微球內部，使得緩蝕劑的載量達到40wt%。
5、由於介孔納米二氧化矽微球有大量的開口通孔存在，緩蝕劑的初始釋放速率會非常快。本發明所採用的緩蝕劑為苯並三氮唑及其衍生物，如1-羥基苯並三氮唑等，通過初期釋放的苯並三唑和金屬腐蝕析出的銅離子反應生成的產物膜既可以對裸露的銅表面進行腐蝕保護，同時還可以對介孔納米二氧化矽微球表面的納米介孔進行堵塞，使孔內包埋的緩蝕劑釋放速率逐漸降低，從而實現緩蝕劑的智能可控釋放，並延長其自修復功效和保護塗層的壽命。另外，當腐蝕發生時，裸露的區域為陽極區，所產生的酸性環境會促進介孔納米二氧化矽微球中緩蝕劑的釋放，從而加速修復過程。
綜上，採用本發明的介孔納米二氧化矽微球能控制緩蝕劑的釋放速率，提高緩蝕劑的使用壽命；在銅及銅合金表面製備有機防腐塗層，能夠顯著提高普通有機防腐塗層的防護效果和防護壽命。尤其在塗層存在破損時，使得塗層具有自修復功能，提高塗層的防護壽命。
附圖說明
附圖1為採用氫氧化鈉強鹼性催化劑（左）和三乙醇胺弱鹼性催化劑（右）製備的介孔納米二氧化矽微球；
附圖2為銅合金電極阻抗模值變化曲線；
附圖3為醇酸清漆塗層（上）和摻雜介孔納米二氧化矽微球的醇酸清漆塗層（下）在不同時間的電化學阻抗譜；
附圖4為帶缺陷的摻雜介孔納米二氧化矽微球的醇酸清漆塗層在不同時間的電化學阻抗譜。
具體實施方式
下面結合附圖1-4對本發明的一種防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其製備及應用方法作以下詳細地說明。
實施例一—介孔納米二氧化矽微球的製備
使用三乙醇胺作為催化劑製備介孔納米二氧化矽微球
a將十六烷基三甲基氯化銨、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比2∶103∶47∶8混合，磁力攪拌10min，加熱至80℃，逐滴加入一定量的正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與混合液中水的摩爾比為6∶103，在80℃冷凝回流2h，離心，乾燥，收集納米粒子；
b將以上樣品放入坩堝中，在550℃灼燒6h，分解十六烷基三甲基氯化銨，得到介孔納米二氧化矽微球。
對比例：使用氫氧化鈉作為催化劑，製備介孔納米二氧化矽微球
a將十六烷基三甲基氯化銨、水、無水乙醇、氫氧化鈉以摩爾比2∶103∶47∶8混合，磁力攪拌10min，加熱至80℃，逐滴加入一定量的正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與混合液中水的摩爾比為6∶103，在80℃冷凝回流2h，離心，乾燥，收集納米粒子；
b將以上樣品放入坩堝中，在550℃灼燒6h，分解十六烷基三甲基氯化銨，得到介孔納米二氧化矽微球。
使用鹼性強弱不同的催化劑製備介孔納米二氧化矽微球，對比實驗結果發現：採用鹼性較弱的催化劑製備的納米粒子直徑較小。如圖1（左）所示為用氫氧化鈉強鹼作為催化劑製備的介孔納米二氧化矽微球，粒子直徑在250-350nm之間，圖1（右）所示為用三乙醇胺弱鹼性催化劑製備的介孔納米二氧化矽微球，粒子直徑在40-70nm之間，說明使用弱鹼性催化劑可以減小介孔納米二氧化矽微球的直徑，達到理想的效果。
實施例二—介孔納米二氧化矽微球的製備
使用三乙醇胺作為催化劑製備介孔納米二氧化矽微球
a將十六烷基三甲基氯化銨、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比3∶100∶45∶10混合，磁力攪拌15min，加熱至85℃，逐滴加入一定量的正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與混合液中水的摩爾比為5∶100，在90℃冷凝回流2.5h，離心，乾燥，收集納米粒子；
b將以上樣品放入坩堝中，在600℃灼燒7h，分解十六烷基三甲基氯化銨，得到介孔納米二氧化矽微球。
實施例二製備的介孔納米二氧化矽微球，粒子直徑在40-70nm之間。
實施例三—介孔納米二氧化矽微球的製備
使用三乙醇胺作為催化劑製備介孔納米二氧化矽微球
a將十六烷基三甲基溴化銨、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比4∶103∶50∶6混合，磁力攪拌12min，加熱至90℃，逐滴加入一定量的正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與混合液中水的摩爾比為6∶102，在85℃冷凝回流3h，離心，乾燥，收集納米粒子；
b將以上樣品放入坩堝中，在650℃灼燒8h，分解十六烷基三甲基溴化銨，得到介孔納米二氧化矽微球。
實施例三製備的介孔納米二氧化矽微球，粒子直徑在40-70nm之間。
實施例四—介孔納米二氧化矽微球的製備
使用三乙醇胺作為催化劑製備介孔納米二氧化矽微球
a將十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比3.5:1.5∶105∶48∶9混合，磁力攪拌13min，加熱至85℃，逐滴加入一定量的正矽酸乙酯，正矽酸乙酯與混合液中水的摩爾比為7∶105，在80℃冷凝回流4h，離心，乾燥，收集納米粒子；
b將以上樣品放入坩堝中，在600℃灼燒7.5h，分解十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨，得到介孔納米二氧化矽微球。
實施例四製備的介孔納米二氧化矽微球，粒子直徑在40-70nm之間。
實施例五—在介孔納米二氧化矽微球內部擔載緩蝕劑
1）工作電極的處理：本發明中使用的基體材料為h68黃銅片（wt.%:67.59cu,0.10fe,0.03pb,餘量zn）。將銅片用環氧密封，留出10mm×10mm的工作面積。首先將基體用400-2000目sic砂紙進行打磨，並拋光至出現鏡面，然後依次用去離子水、乙醇超聲清洗表面3min，空氣中自然風乾10min。
2）按實施例一中的方法製備介孔納米二氧化矽微球
3）緩蝕劑1-羥基苯並三唑的擔載
a將一定量的介孔納米二氧化矽微球重新分散在幾乎飽和的1-羥基苯並三唑的水溶液中，攪拌振蕩20min，得懸浮液；
b將以上懸浮液轉移至真空室，抽真空至低於50mbar保持10min，恢復至大氣壓，離心，乾燥，收集複合納米粒子；
c為了增加緩蝕劑的擔載量，重複以上步驟3次。
4）將一定量的準備的複合納米粒子分散在3.5%nacl溶液中（5g/l），將步驟1）準備的銅電極浸泡在溶液中，複合納米粒子中的緩蝕劑緩慢釋放，使得溶液中的緩蝕劑濃度不斷升高。溶液中的緩蝕劑與銅離子反應結合成化合物沉積在銅電極表面形成一層保護層，阻止銅電極的腐蝕。採用電化學阻抗譜方法測量了銅表面在低頻（0.01hz）下的阻抗模值。
如圖2所示，銅合金的阻抗模值隨時間不斷增加，從1kωcm2增大至22kωcm2，增大了20倍，說明對銅合金的腐蝕抑制效果非常明顯。
實施例六
1）工作電極的處理：本發明中使用的基體材料為h68黃銅片（wt.%:67.59cu,0.10fe,0.03pb,餘量zn）。將銅片用環氧密封，留出10mm×10mm的工作面積。首先將基體用400~2000目sic砂紙進行打磨，並拋光至出現鏡面，然後依次用去離子水、乙醇超聲清洗表面5min，空氣中自然風乾10min。
2）按實施例一中的方法製備介孔納米二氧化矽微球
3）緩蝕劑苯並三氮唑的擔載
a將一定量的介孔納米二氧化矽微球重新分散在幾乎飽和的1-羥基苯並三唑的水溶液中，攪拌振蕩30min，得懸浮液；
b將以上懸浮液轉移至真空室，抽真空至低於50mbar保持15min，恢復至大氣壓，離心，乾燥，收集複合納米粒子；
c為了增加緩蝕劑的擔載量，重複以上步驟1次。
4）智能納米容器的製備
a將複合納米粒子分散在合適濃度的甲基三乙氧基矽烷中，在合適的溫度下回流一段時間，離心，乾燥；
b將以上乾燥產物分散在對ph響應的苯胺分子開關中，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器，外界酸鹼刺激時，分子開關打開，釋放緩蝕劑。
5）銅電極表面防腐塗層的製備
a將擔載緩蝕劑的智能納米容器加入到醇酸清漆中，智能納米容器添加量為1wt%，攪拌，分散均勻，製備出混合塗料；
b將混合塗料塗覆在銅合金表面，30℃固化三天。
製備出的塗層的腐蝕防護性能和壽命均明顯高於普通醇酸清漆塗層。在普通醇酸清漆塗層中，加入智能納米容器，可以提高塗層本身的防護性能。如圖3（下）所示為摻雜智能納米容器的醇酸清漆塗層浸泡在人工海水中的阻抗譜測試圖，由於智能納米容器的摻雜，初始阻抗比普通清漆塗層（上）的阻抗高2個數量級；30天後摻雜智能納米容器的醇酸清漆塗層的阻抗模值仍然在107ωcm2以上。當水滲入塗層後，緩蝕劑遇水開始溶解釋放，接觸到銅表面後，在銅表面沉積成一層保護膜繼續對銅電極進行防護。
本發明的智能納米容器，以介孔納米二氧化矽微球為骨架，其內部擔載與銅基體進行反應的緩蝕劑，對介孔納米二氧化矽微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器，來防止銅及其合金的腐蝕，並延長作用期效。
介孔納米二氧化矽微球的尺寸控制在40~70nm，可以實現對防腐塗層的最優增強作用，小尺寸的納米氧化矽顆粒分散在塗層中可顯著改善塗層的力學性能，並顯著增大塗層的阻抗，增強塗層對腐蝕性介質侵入的阻擋能力。當納米顆粒的尺寸進一步增大時，會導致塗層性能降低。介孔納米二氧化矽微球存在大量介孔，其孔徑3nm左右並形成網絡，使其具有很大的比表面積和擔載容量，便於緩蝕劑的裝載和釋放。
在擔載有緩蝕劑的介孔納米二氧化矽微球的表面進行改性處理，進一步提升介孔納米二氧化矽微球與塗層樹脂的相容性，並實現對環境條件和腐蝕過程進行響應的智能控釋。
根據塗層材料的不同，使用矽烷偶聯劑kh-550，kh-560，kh-570，甲基三乙氧基矽烷等對介孔納米二氧化矽微球進行表面處理，提高無機納米粒子在有機塗層樹脂中的相容性和分散穩定性。在介孔納米二氧化矽微球表面修飾苯胺和1,4-丁二胺等對ph響應的分子開關，外界酸鹼刺激時，分子開關打開，釋放緩蝕劑。
實施例七
1）工作電極的處理：本發明中使用的基體材料為h68黃銅片（wt.%:67.59cu,0.10fe,0.03pb,餘量zn）。將銅片用環氧密封，留出10mm×10mm的工作面積。首先將基體用400~2000目sic砂紙進行打磨，並拋光至出現鏡面，然後依次用去離子水、乙醇超聲清洗表面5min，空氣中自然風乾10min。
2）按實施例一中的方法製備介孔納米二氧化矽微球
3）緩蝕劑苯並三氮唑的擔載
a將一定量的介孔納米二氧化矽微球重新分散在幾乎飽和的1-羥基苯並三唑的水溶液中，攪拌振蕩25min，得懸浮液；
b將以上懸浮液轉移至真空室，抽真空至低於50mbar保持12min，恢復至大氣壓，離心，乾燥，收集複合納米粒子；
c為了增加緩蝕劑的擔載量，重複以上步驟2次。
4）智能納米容器的製備
a將複合納米粒子分散在合適濃度的kh-550和kh-560混合液中，在合適的溫度下回流一段時間，離心，乾燥；
b將以上乾燥產物分散在對ph響應的1,4-丁二胺分子開關中，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器，外界酸鹼刺激時，分子開關打開，釋放緩蝕劑。
5）銅電極表面防腐塗層的製備
a將擔載緩蝕劑的智能納米容器加入到環氧清漆中，智能納米容器添加量為4wt%，攪拌，分散均勻，製備出混合塗料；
b將混合塗料塗覆在銅合金表面，40℃固化三天。
製備出的塗層的腐蝕防護性能和壽命均明顯高於普通環氧清漆塗層。在普通環氧清漆塗層中，加入智能納米容器，可以提高塗層本身的防護性能。
實施例八
1）按實施例六製備好摻雜智能納米容器的醇酸清漆塗層。
2）用壁紙刀製造5mm長度的人工缺陷，將帶有缺陷的塗層浸泡在3.5%nacl溶液中，隨著nacl溶液沿著缺陷處滲入，緩蝕劑溶解並釋放出來，與銅離子結合沉積在缺陷處，形成保護膜層，阻止銅的腐蝕，使得防腐塗層具有自修復功能。圖4所示，14h後，帶有缺陷塗層阻抗明顯增加，說明具有良好的自修復效果。
需要說明的是，本發明中以h68黃銅片基體材料為例進行闡述，但本發明的保護範圍不限於此，也可採用其他形式的銅及其合金材料。本發明中緩蝕劑包括但不限於1-羥基苯並三唑、苯並三氮唑、端羥基苯並氮唑、4-羧基苯並三唑、巰基苯並三氮唑等，可以是一種苯並三氮唑或其衍生物，也可以是多種復配使用，發揮對銅基體的協同緩蝕作用，在此不再一一舉例贅述。本發明中樹脂塗層選自但不限於醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂塗層，矽烷偶聯劑根據樹脂塗層的不同，選自kh-550，kh-560，kh-570，甲基三乙氧基矽烷。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護範圍。