一種均質微晶化結構氧化鋯耐火材料及其製備方法
2023-05-03 20:14:01 3
專利名稱：一種均質微晶化結構氧化鋯耐火材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於耐火材料技術領域。具體涉及一種均質微晶化結構氧化鋯耐火材料及其製備方法。
背景技術：
滑板等連鑄功能耐火材料，具有鋼水注入和流量調節功能，承受高溫鋼液的化學侵蝕和物理衝刷以及劇烈的熱衝擊，使用條件十分苛刻。隨著鋼鐵技術的迅速發展，鋼水鈣處理工藝得到廣泛應用，使用鋁碳或鋁鋯碳質滑板熔損嚴重，耐用性明顯下降。ZrO2在高溫下化學性質十分穩定，不與CaO反應形成低熔點物，是理想的滑板材質，具有較高的使用壽命。但鑑於氧化鋯比重大、價格高，鑲嵌式滑板應運而生。鑲嵌式滑板基體採用價格較低廉材料製成，它不與鋼液直接接觸；工作部分採用氧化鋯製作成環，與鋼液直接接觸，二者鑲嵌在一起，達到低成本長壽高效的目的。目前市場上氧化鋯耐火材料，國外產品使用壽命較長，但多採用熱壓成型技術要求設備投入大，生產成本高。國內普遍使用電熔或燒結的穩定或半穩定氧化鋯作為主要生產原料，一是以傳統的耐火材料生產工藝進行生產(生產過程為分級配料，幹法混合，壓製成型，乾燥燒成)。成型要求的壓力大(200 250MPa)，對設備以及模具的損傷大，半成品容易造成脫模損傷，燒成合格率低，此外，燒成溫度相對比較高，基本在1700°C左右；二是採用&02微粉，通過噴霧或對輥造粒，經壓制(200MPa)成型後燒制1650°C)而成。後者在前者的基礎上減小了半成品的成型壓力，降低了燒成溫度。然而，通過噴霧造粒方式，得到的球形顆粒難以超過150 μ m，且顆粒強度低；通過對輥造粒方式，得到的顆粒為不規則的稜形，造粒過程中顆粒容易粉碎，收得率低。為保證體積密度和燒結性能，壓制的半成品中，所使用的噴霧或對輥方式造出的顆粒易破碎，造成成品結構部分緻密，部分存大量粗大氣孔，顆粒中間也有大量的氣孔，同時^O2晶粒大小差異大，分布不均。因此，材料的性能難以穩定和保證，需進一步突破和提升。
發明內容
本發明的任務旨在克服已有技術缺陷，提供一種均質微晶化結構氧化鋯耐火材料及其製備方法，所製備均勻的微晶結構氧化鋯耐火材料高溫強度高、顯氣孔率低、氣孔孔徑小、具有優異的耐衝刷性、抗剝落性、抗熱震性強。不僅能適應鋼包、中間包滑板以及連鑄定徑水口的長壽化要求，也能用作長壽窯爐窯具。為實現上述任務，本發明所採用的技術方案是一種均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，以92 96wt%的電熔單斜氧化鋯為原料，添加4 8wt%的複合穩定劑和促燒劑、0 lwt%的黃糊精，採用高速混合造粒機首先進行乾粉混合1 2min，外加8 12wt%的結合劑後高速練泥5 8min，再高速切割1 3min，沸騰乾燥製得造粒料，經篩分後壓製成型， 成型後的坯體在110°C乾燥12 M小時，然後在1600 1650°C溫度下煅燒2 3h而成。作為優選，所述的4 8wt%的複合穩定劑和促燒劑為1 輕燒氧化鎂、0. 5 2wt%的氧化釔、0 2wt%的硝酸釔、0. 5 2wt%的硝酸鈣。作為優選，所述的電熔單斜氧化鋯中^O2和HfO2的總含量彡99wt%，其中粒度彡45 μ m的佔30 40wt%，粒度彡15 μ m的佔30 50wt%，粒度彡3 μ m的佔20 40wt% ； 輕燒氧化鎂中MgO含量彡93wt%，d50 ^ 2 μ m ；氧化釔中^O3含量彡99wt%，d50 ^ 2 μ m ； 硝酸釔中Y(NO3)3 · 6H20含量彡wt99%，水不溶物彡0. 5wt% ；硝酸鈣中Ca(NO3)2 · 4H20含量彡99wt%，水不溶物彡0. 5wt%0作為優選，所述的結合劑為4 5wt%的工業乙醇、5 8wt%的聚乙烯醇、80 86wt%的蒸餾水、5 7wt%的工業甘油的混合物。作為優選，所述的造粒料的粒度近似球形，顆粒強度高，粒度大小0 3mm可調，其含水量為1 2. 5wt%。作為優選，所述的結合劑的製備方法如下先將工業乙醇與聚乙烯醇混均，然後加入沸騰的蒸餾水，攪拌15 30min並加熱至60°C以使聚乙烯醇充分溶解，隨後加入工業甘油，攪拌至無結塊，過濾、冷卻即成。由於採用上述技術方案，本發明主要以價格低廉的電熔單斜氧化鋯為原料，配以複合穩定劑和促燒劑，低壓成型(造粒球狀顆粒無破碎現象)，低溫燒結製備均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，主要應用於製作冶金及窯用功能性材料，如鋼包和中間包滑板用鋯環、 連鑄定徑水口、窯爐用棚板及支柱等。由於本發明將混配好的泥料，進行有效的造粒，使得粉體成為具有足夠強度的凝聚小顆粒，每個小顆粒中可以達到均衡的微晶化結構。一方面，近似球形的顆粒可以大大改善成型性能以及防止壓制的坯體整體過度燒結，另一方面又可實現微氣孔和增加顆粒接觸界面以實現增韌作用。材料良好的抗熱震性往往依賴於大量氣孔的存在，氣孔一方面能夠容納一定的膨脹變形，緩解了熱應力，另一方面氣孔能在主裂紋尖端區域形成局部的微裂紋網，導致的彈性應變能局部減小保證了裂紋穩定擴展，從而使材料能經受苛刻的熱震考驗。但是，大的氣孔以及過多的氣孔也會導致材料的耐侵蝕、耐衝刷性能下降，因此對緻密度和抗熱震性都有較高的要求，不希望存在氣孔。為解決這一問題，本發明採用單斜^O2 多晶設計先進耐火材料的思路和方法，其思路是以單斜^O2多晶取代氣孔，並且能和氣孔起同樣的作用。通過控制原料的粒度配比，所採用的單斜多晶^o2(MPZ)平均尺寸大約為 13μπι，其中包含有粒徑為1_2μπι的微晶。通過高速混合造粒工藝把這些粒子均勻分布在每個球形顆粒中。使得材料具有穩定裂紋擴展的特徵，與抗熱震性能相同的傳統耐火材料相比，其力學性能要提高百分之幾百。本發明氧化鋯耐火材料的各項技術指標按照國家標準經過檢驗，材料成品體密達到4. 75 4. 90g/cm3 ；氣孔率13 16%，常溫耐壓強度在200MPa以上，1100°C水冷條件下材料的熱震穩定次數可以達到5次以上。從檢測結果看，本發明氧化鋯耐火材料強度高、熱震穩定性好，且生產成本比傳統氧化鋯耐火材料降低15 25%。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的描述，並非對保護範圍的限制 下列實施例均採用如下品質的原料
電熔單斜氧化鋯電熔單斜氧化鋯中^o2和HfO2的總含量彡99wt% ；輕燒氧化鎂輕燒氧化鎂中MgO含量> 93wt%，d50 ^ 2 μ m ； 氧化釔氧化釔中IO3含量彡99wt%, d50 ^ 2 μ m ；
6H20含量彡wt99%，水不溶物彡0. 5wt% ； 4H20含量彡99wt%，水不溶物;^ 0. 5wt%。
硝酸釔硝酸釔中Y(NO3)3 硝酸鈣硝酸鈣中Ca(NO3)2實施例1
本實施例的鋼包滑板用鋯環採用下述步驟製備而成
A、首先，在常溫條件下取粒度為-325目的電熔單斜氧化鋯粉32kg;粒度為-1000目的電熔單斜氧化鋯粉35kg ；d50 < 3 μ m的電熔單斜鋯微粉^kg ；輕燒氧化鎂微粉2. 5kg,氧化釔微粉Ikg ；硝酸鈣Ikg ；黃糊精0. 5kg ；外加IOkg結合劑。其中結合劑原料組成為工業乙醇0. 45kg ；聚乙烯醇0. 65kg ；蒸餾水8. 3kg ；工業甘油0. 6kg。結合劑通過以下方法製備 先將工業乙醇與聚乙烯醇混均，然後加入沸騰的蒸餾水，攪拌15 30min並加熱至60°C以使聚乙烯醇充分溶解，隨後加入工業甘油，攪拌至無結塊，過濾、冷卻即成。B、採用GHL-200L型高速混合造粒機進行混料和造粒。混料造粒工藝為先全部固體粉料投入，開高速混合+低速切割，時間Imin ；然後加入結合劑，開高速混合+低速切割，時間6min ；最後，開低速混合+高速切割，時間anin。得到粒徑範圍在0. 3 1. 2mm 佔90以上的均質球形顆粒料。C、採用GFG-200L型高效沸騰乾燥機進行脫水處理，處理溫度80 90°C，處理時間8 lOmin，處理終點顆粒料水份含量1. 5 2. 5wt%。D、過1. 2mm篩，採用液壓機模壓成型，加壓速率10MPa/s，加壓到175MI^a保壓15s。Ε、半成品通過110°C乾燥12h以上後，按下燒成曲線燒成。室溫一 500°C 500°C保溫 500—1200 °C 1200°C保溫 1200—1650°C 1650°C保溫 1650—1400°C 1400°C保溫 1400—IlOO0C
IOO0C /h
5小時
50 °C /h
50 °C /h
250 °C /h
150 °C /h
時時時時
時 、 時 、 時 、 時 、
/ 』 / 』 / 』 / 』
\ \ \ \
112 2 2
11 oo°c保溫窯內冷卻到100°C以下
4小時 30小時內
F、產品性能指標顯氣孔率14. 5%，體積密度4. 83g/cm3，耐壓強度^5MPa，1100°C水冷條件下材料的熱震穩定次數8次。
實施例2
本實施例的連鑄用定徑水口採用下述步驟製備而成
A、首先，在常溫條件下按重量比取粒度為-325目的電熔單斜氧化鋯粉^kg ；粒度為-1000目的電熔單斜氧化鋯粉38kg ； d50彡3 μ m的電熔單斜鋯微粉27kg ； d50彡2 μ m的輕燒氧化鎂微粉3. 5kg,氧化釔微粉0. 5kg ；硝酸釔Ikg ；硝酸鈣2kg ；外加8kg結合劑。其中結合劑原料組成為工業乙醇0. 4kg ；聚乙烯醇0. 5kg ；蒸餾水8. 6kg ；工業甘油0. 5kgo結合劑的製備方法與實施例1中相同。B、採用GHL-200L型高速混合造粒機進行混料和造粒。混料造粒工藝為先全部固體粉料投入，開高速混合+低速切割，時間anin ；然後加入結合劑，開高速混合+低速切割， 時間5min ；最後，開低速混合+高速切割，時間lmin。得到粒徑範圍在0. 1 0. 5mm佔90 以上的均質球形顆粒料。C、採用GFG-200L型高效沸騰乾燥機進行脫水處理，處理溫度80 90°C，處理時間 5 7min，處理終點顆粒料水份含量1. 0 2. 0wt%。D、過0. 5mm篩，採用液壓機模壓成型，加壓速率10MPa/s，加壓到200ΜΙ^保壓15s。Ε、半成品通過110°C乾燥12h以上後，按下燒成曲線燒成。室溫一500°CIOO0C /h5 小時
500°C保溫1小時
500—12000C500C /h14 小時
1200°C保溫2小時
1200—1600°C50°C /h8 小時
1600°C保溫3小時
1600—14000C2000C /h1 小時
1400°C保溫2小時
1400—IlOO0C1500C /h2 小時
窯內冷卻到100°C以下30小時內
F、產品性能指標顯氣孔率13%，體積密度4. 90g/cm3，耐壓強度315MPa，1100°C水冷條件下材料的熱震穩定次數6次。實施例3
本實施例的高溫窯爐推板及支柱採用下述步驟製備而成
A、首先，在常溫條件下按重量比取粒度為-325目的電熔單斜氧化鋯粉38kg;粒度為-1000目的電熔單斜氧化鋯粉35kg ； d50彡3 μ m的電熔單斜鋯微粉20kg ； d50彡2 μ m的輕燒氧化鎂微粉3kg，氧化釔微粉Ikg ；硝酸釔Ikg ；硝酸鈣Ikg ；黃糊精Ikg ；外加12kg結合劑。其中結合劑原料組成為工業乙醇0. 6kg ；聚乙烯醇0. 96kg ；蒸餾水9. 6kg ；工業甘油 0.84kg。結合劑的製備方法與實施例1中相同。B、採用GHL-200L型高速混合造粒機進行混料和造粒。混料造粒工藝為先全部固體粉料投入，開高速混合+低速切割，時間Imin ；然後加入結合劑，開高速混合+低速切割， 時間8min ；最後，開低速混合+高速切割，時間:3min。得到粒徑範圍在0. 5 2mm佔90以上的均質球形顆粒料。C、採用GFG-200L型高效沸騰乾燥機進行脫水處理，處理溫度80 90°C，處理時間 8 lOmin，處理終點顆粒料水份含量1. 5 2. 5wt%。D、過2mm篩，採用液壓機模壓成型，加壓速率10MPa/s，加壓到150MPa保壓15s。Ε、半成品通過110°C乾燥12h以上後，按下燒成曲線燒成。室溫一500°CIOO0C /h5 小時 500°C保溫 1小時 500—12000C 500C /h 14 小時1200°C保溫2小時 1200—1650°C 50°C /h 9 小時
1650°C保溫3小時 1650—1350°C 60°C /h 5 小時
窯內冷卻到100°C以下30小時內
F、產品性能指標顯氣孔率16%，體積密度4. 76g/cm3，耐壓強度227MPa，1100°C水冷條件下材料的熱震穩定次數12次。實施例4
本實施例的中間包滑板用鋯環採用下述步驟製備而成
A、首先，在常溫條件下取粒度為-325目的電熔單斜氧化鋯粉30kg;粒度為-1000目的電熔單斜氧化鋯粉32kg ； d50 < 3 μ m的電熔單斜鋯微粉30kg ；d50^2ym的輕燒氧化鎂微粉3kg，氧化釔微粉2kg ；硝酸釔Ikg ；硝酸鈣2kg ；外加IOkg結合劑。其中結合劑原料組成為工業乙醇0. 50kg ；聚乙烯醇0. 60kg ；蒸餾水8. 4kg ；工業甘油0. 5kgo結合劑製備方法實施例1中相同。B、採用GHL-200L型高速混合造粒機進行混料和造粒。混料造粒工藝為先全部固體粉料投入，開高速混合+低速切割，時間Imin ；然後加入結合劑，開高速混合+低速切割， 時間6min ；最後，開低速混合+高速切割，時間1. 5min。得到粒徑範圍在0. 1 1. Omm佔90 以上的均質球形顆粒料。C、採用GFG-200L型高效沸騰乾燥機進行脫水處理，處理溫度80 90°C，處理時間 8 lOmin，處理終點顆粒料水份含量1. 5 2. 5wt%。D、過1. Omm篩，採用液壓機模壓成型，加壓速率10MPa/s，加壓到200ΜΙ^保壓15s。Ε、半成品通過110°C乾燥12h以上後，按實施例1中燒成曲線燒成。F、產品性能指標顯氣孔率14. 0%，體積密度4. 88g/cm3,耐壓強度300MPa，1100°C 水冷條件下材料的熱震穩定次數8次。實施例5
本實施例的高溫窯爐棚板採用下述步驟製備而成
A、首先，在常溫條件下按重量比取粒度為-325目的電熔單斜氧化鋯粉40kg;粒度為-1000目的電熔單斜氧化鋯粉Mkg ； d50 < 3 μ m的電熔單斜鋯微粉32kg ；輕燒氧化鎂微粉1kg，d50 ^ 2 μ m的氧化釔微粉Ikg ；硝酸鈣^g ；外加IOkg結合劑。其中結合劑原料組成比為工業乙醇0. 4kg ；聚乙烯醇0. 5kg ；蒸餾水8. 6kg ；工業甘油0. 5kgo結合劑的製備方法與實施例1中相同。B、採用GHL-200L型高速混合造粒機進行混料和造粒。混料造粒工藝為先全部固體粉料投入，開高速混合+低速切割，時間1. 5min ；然後加入結合劑，開高速混合+低速切割，時間IOmin ；最後，開低速混合+高速切割，時間:3min。得到粒徑範圍在0. 5 2mm佔90 以上的均質球形顆粒料。 C、採用GFG-200L型高效沸騰乾燥機進行脫水處理，處理溫度80 90°C，處理時間 4 6min，處理終點顆粒料水份含量1. O 2. Owt%。D、過2mm篩，採用液壓機模壓成型，加壓速率10MPa/s，加壓到250MPa保壓15s。Ε、半成品通過110°C乾燥12h以上後，按下燒成曲線燒成。
室溫一500°CIOO0C /h5 小時
500°C保溫1小時
500—12000C500C /h 14 小時
1200°C保溫2小時
1200—1600°C50°C /h 8 小時
1600°C保溫6小時
1600—1200°CIOO0C /h 4 小時
窯內冷卻到100°C以下30小時內
F、產品性能指標顯氣孔率12%，體積密度4. 90g/cm3，耐壓強度300MPa，1100°C水冷條件下材料的熱震穩定次數8次。
權利要求
1.一種均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，其特徵在於原料包括92 96wt%的電熔單斜氧化鋯，4 8wt%的複合穩定劑和促燒劑，以及0 lwt%的黃糊精。
2.根據權利要求1所述的均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，其特徵在於所述的4 8wt%複合穩定劑和促燒劑是1 輕燒氧化鎂、0. 5 2wt%的氧化釔、0 2wt%的硝酸釔和0. 5 2wt%的硝酸鈣的混合物。
3.根據權利要求2所述的均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，其特徵在於所述的輕燒氧化鎂中MgO含量彡93wt%，d50 ^ 2 μ m ；所述的氧化釔中^O3含量彡99wt%, d50 ^ 2 μ m ； 所述的硝酸釔中Y (NO3) 3 · 6H20含量> wt99%,水不溶物< 0. 5wt% ；所述的硝酸鈣中 Ca (NO3) 2 · 4H20 含量彡 99wt%，水不溶物彡 0. 5wt%。
4.根據權利要求1或2或3所述的均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，其特徵在於所述的電熔單斜氧化鋯中^O2和HfO2的總含量彡99wt%，其中粒度彡45 μ m的佔30 40wt%， 粒度彡15 μ m的佔30 50wt%，粒度彡3 μ m的佔20 40wt%。
5.根據權利要求1或2或3所述的均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，其特徵在於還包括外加結合劑，所述外加結合劑佔原料總量的8-12%。
6.根據權利要求5所述的均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，其特徵在於所述外加結合劑是4 5wt%的工業乙醇、5 8wt%的聚乙烯醇、80 86wt%的蒸餾水和5 7wt%的工業甘油的混合物。
7.一種製備權利要求1所述的均質微晶化結構氧化鋯耐火材料的製備方法其特徵在於採用高速混合造粒機首先對原料進行乾粉混合1 2min，外加8 12wt%的結合劑後高速練泥5 8min，再高速切割1 3min，經沸騰乾燥和篩分後得造粒料，150 200MPa壓製成型，成型後的坯體在110°C乾燥12 M小時，然後在1600 1650°C溫度下煅燒2 3h而成。
8.根據權利要求7所述的均質微晶化結構氧化鋯耐火材料的製備方法其特徵在於結合劑的製備方法如下先將工業乙醇與聚乙烯醇混均，然後加入沸騰的蒸餾水，攪拌 15 30min並加熱至60°C以使聚乙烯醇充分溶解，隨後加入工業甘油，攪拌至無結塊，過濾、冷卻即成。
9.根據權利要求7或8所述的均質微晶化結構氧化鋯耐火材料的製備方法，其特徵在於所述的造粒料的粒度近似球形，顆粒強度高，粒度大小0 3mm可調，其含水量為1 2. 5wt%0
全文摘要
本發明公開了一種均質微晶化結構氧化鋯耐火材料，其原料包括92～96wt%的電熔單斜氧化鋯，4～8wt%的複合穩定劑和促燒劑，以及0～1wt%的黃糊精。同時還公開了其製備方法採用高速混合造粒機首先對原料進行乾粉混合1～2min，外加8～12wt%的結合劑後高速練泥5～8min，再高速切割1～3min，經沸騰乾燥和篩分後得造粒料，150～200MPa壓製成型，成型後的坯體在110℃乾燥12～24小時，然後在1600～1650℃溫度下煅燒2～3h而成。本發明具有高溫強度高、顯氣孔率低、氣孔孔徑小、具有優異的耐衝刷性、抗剝落性、抗熱震性強。不僅能適應鋼包、中間包滑板以及連鑄定徑水口的長壽化要求，也能用作長壽窯爐窯具。
文檔編號C04B35/66GK102381882SQ201110211738
公開日2012年3月21日 申請日期2011年7月27日 優先權日2011年7月27日
發明者吳斌 申請人:浙江自立股份有限公司