一種scr煙氣脫硝催化劑及其製備方法

2023-05-04 07:29:31

專利名稱：一種scr煙氣脫硝催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及SCR煙氣脫硝的催化劑。
背景技術：
鍋爐煙氣中的NOxS要包括NO、NO2, N2O (統稱氮氧化物，簡稱為「硝」)，是大氣主 要汙染源之一，它不僅會引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應等破壞地球生態環境的一系列問 題，而且還直接地危害著人體的健康。治理NOx汙染的主要方法之一，是把煙氣中NOx還原 為隊(氮，這一過程稱為對煙氣脫硝)，NH3(氨)又是至今已發現的最有效的還原劑。其中， 在脫硝裝置裡增設催化裝置及其催化劑的選擇性催化還原(SCR)脫硝方法，比僅用還原劑 NH3的非選擇性催化還原(SNCR)脫硝方法優越得多，前者不但脫硝率比後者高得多、而且 NH3的消耗量和逃逸量又均低於後者。這就是說，催化劑是提高脫硝率、降低治理NOx成本的 關鍵，某些金屬氧化物具有所需的脫硝催化活性。目前在商業上用得較多的是，以本身也有 催化活性的TiO2 (二氧化鈦)為載體，V2O5 (五氧化二釩)為主要活性組份負載在其上而構 成的TiO2-V2O5催化體系，申請號為2008102M389. 2名稱為《一種以TW2為原料的脫硝催 化劑及其製備方法》中的製品就是其中之一。該脫硝催化劑在TiO2-V2O5催化體系基礎上， 增加了一定量的助催化劑WO3(三氧化鎢)；另外，其組份中還有將該脫硝催化劑粘接在一 起的結構支撐材料(該案稱為「助劑」)，這些助劑包括粘土、玻璃纖維和聚環氧乙烷等。然 而，由於該脫硝催化劑畢竟仍然是TiO2-V2O5催化體系中的一種，故仍然存在原材料(主要 是V2O5)成本相對較高之不足；尤其是這類催化劑需要在較高煙氣溫度(一般均為300°C 4000C )下才能發揮作用，而在較高溫度促使下，高濃度粉塵和煙氣中又容易引起中毒， 所以，這類催化劑還有使用壽命較短之不足；並且，當煙氣中SO2濃度較高時，這類催化劑的 催化活性還會降低。另外，在製備該脫硝催化劑過程中，其工藝過程也相對複雜，例如，需通 過一次鍛燒、研磨，而製得摻鎢鈦粉，然後在與剩餘組份混合等工序後，又需鍛燒(活化)一 次。

發明內容
本發明的第一目的是，提供一種成本相對較低、有較寬的溫度適用範圍、在較高 SO2濃度、較低煙氣溫度下也能較好地發揮催化作用的SCR煙氣脫硝催化劑。本發明的第二目的是，提供一種製備工藝簡單的實現第一發明目的之SCR煙氣脫 硝催化劑的製備方法。實現所述第一發明目的之方案是這樣一種SCR煙氣脫硝催化劑，與現有技術相同 的方面是，該脫硝催化劑組份中包括載體TiO2,負載在TiA上的主要活性組份和助催化劑 WO3，以及將該脫硝催化劑粘接成顆粒的結構支撐材料，其中，T^2以銳鈦型的形態存在。其 改進之處是，所述主要活性組份為MnA ( 二氧化錳)，所述結構支撐材料為Al2O3凝膠(三 氧化二鋁凝膠)；該脫硝催化劑中各組份的質量百分比含量為10%的Ti02、4% 10%的 Mn02、4% 10%的WO3,餘量為Al2O3凝膠；所述脫硝催化劑顆粒的粒徑為0. 8 1. 2cm。
3
實現所述第二發明目的之方案是這樣一種SCR煙氣脫硝催化劑的製備方法，該煙 氣脫硝催化劑是實現所述第一發明目的之SCR煙氣脫硝催化劑，該方法包括如下步驟(1)配製活性組份溶液以所述WO3含量為準，換算後稱取 (NH4)5H5[H2 (WO4)6] · H20(鎢酸銨)，然後加入去離子水，並在50°C 80°C的溫度下攪拌至 完全溶解，得到(NH4)5H5 [H2 (WO4)6] · H2O 溶液；其中，(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O 去離子水= Ig 40ml ；按照所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，再以所述MnO2含量為準，換算後稱 取Mn (CH3COO) 2 ·4Η20 (醋酸錳)，然後加入上述(NH4) 5H5 [H2 (WO4) 6] -H2O溶液中，並在50°C 80°C的溫度下攪拌至完全溶解，得到活性組份溶液；(2)催化劑粉體製備依據所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，稱取所述TW2 的粉末，加入到步驟(1)所得的活性組份溶液中，然後在45°c 55°C下充分攪拌，以把所述 (NH4) 5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O 和 Mn (CH3COO) 2 · 4H20 負載在該 TiO2 載體上，時間不少於 30min ；然後升溫至78°C 82V，在該溫度下蒸發掉部分去離子水，得到鎢-錳/鈦漿料； 該去離子水的蒸發量，以所得鎢-錳/鈦漿料的流動性利於在後面的第(3)步中與所述 Al2O3凝膠充分混合為度；(3)粉體催化劑成型依據所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，將步驟(2)所 得鎢-錳/鈦漿料，在自然降溫狀態下與所述Al2O3凝膠充分混合，得粉體催化劑漿料；然後繼續蒸發掉部分去離子水，這次的去離子水的蒸發量，以利於接著搓條、製成 顆粒為度；這些顆粒的粒徑以後面的第(4)步所得脫硝催化劑顆粒的粒徑是0. 8 1. 2cm 為準；(4)催化劑活化將步驟( 所得顆粒先後置於70°C 90°C和90°C 100°C下各 烘2小時，然後再將這些顆粒先後置於250°C 270°C焙燒1小時、440°C 460°C焙燒2小 時，以讓負載在TW2上的(NH4)5H5[H2(WO4)6] -H2O和Mn(CH3COO)2 ·4Η20在焙燒過程中分解， 轉化為WO3和ΜηΑ均勻地分散在載體TW2表面上；然後，自然冷卻至室溫，得所述煙氣脫硝催化劑。從實現第一發明目的之方案中可以看出，在本發明的SCR煙氣脫硝催化劑中，相 當於是用MnO2替換了現有技術中V2O5這種價格較貴的主要活性組份，其他活性組份的總用 量也比現有技術的少，故其原料成本就有所降低。從實現第二發明目的之方案中可以看出， 本發明沒有直接地把三氧化鎢和二氧化錳負載在二氧化鈦上，而是以鎢酸銨、醋酸錳為過 渡組份，讓它們先負載在二氧化鈦上，再加入三氧化二鋁凝膠粘結、並作為其結構支撐，然 後經過成型、逐次烘乾、焙燒等步驟，以讓二氧化鈦上的鎢酸銨和醋酸錳分解，轉化為三氧 化鎢和二氧化錳的。這樣一來，作為最終組份的三氧化鎢和二氧化錳就能夠十分均勻地分 散在載體二氧化鈦表面；又由於僅僅進行一次活化焙燒，因此，本發明方法不僅具有能進一 步提高本發明之煙氣脫硝催化劑的催化活性的優點，而且還具有工藝流程簡單，節約了催 化劑的製備時間的優點。因此，降低了本發明製品SCR煙氣脫硝催化劑的總成本。本發明的SCR煙氣脫硝催化劑中，二氧化鈦、二氧化錳和三氧化鎢能夠很好地結 合，不但提高了脫硝率，還增大了催化劑的溫度窗口，使其在150°C 250°C溫度區間都有 較好的脫硝活性，在250°C 400°C溫度區間又有較好的熱穩定性。於是，其催化活性的壽 命相對得以延長。又由於結合了 MnA的煙氣脫硝催化劑具有很好的抗硫性，故本發明煙氣脫硝催化劑不但不會因煙氣中存在而中毒，並且當濃度較高時，也仍然能保持較高 的催化活性。總之，本發明是一種製備工藝相對簡單、成本相對較低，有較寬的溫度適用範圍、 較好的抗硫性能，且其脫硝相對較高的SCR煙氣脫硝催化劑。下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
具體實施例方式一、一種SCR煙氣脫硝催化劑，該脫硝催化劑組份中包括載體TiO2,負載在TW2上 的主要活性組份和助催化劑WO3，以及將該脫硝催化劑粘接成顆粒的結構支撐材料，其中， TiO2以銳鈦型的形態存在。在本發明中，所述主要活性組份為MnO2,所述結構支撐材料為 Al2O3凝膠；該脫硝催化劑中各組份的質量百分比含量為10%的Ti02、4% 10%的Μη02、 4% 10%的WO3,餘量為Al2O3凝膠；所述脫硝催化劑顆粒的粒徑為0. 8 1. 2cm。二、一種SCR煙氣脫硝催化劑的製備方法，該煙氣脫硝催化劑是上述具體實施方 式一所述的SCR煙氣脫硝催化劑，該方法包括如下步驟(1)配製活性組份溶液以所述WO3含量為準，換算後稱取(NH4)5HJH2(WO4)6] ·Η20， 然後加入去離子水，並在50°C 80°C的溫度下攪拌至完全溶解(具體溫度以能夠完全溶解 為度，低於50°C時溶解較慢，高於80°C時氨容易過多地揮發)，得到(NH4)5HJH2(WO4)6] -H2O 溶液；其中，(NH4)5H5 [H2 (WO4)6] · H2O 去離子水=Ig 40ml ；按照所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，再以所述MnO2含量為準，換算後稱 取 Mn (CH3COO) 2 · 4H20,然後加入該(NH4) 5H5 [H2 (WO4) 6] ·H2O 溶液中，並在 50°C 80°C 的溫度 下攪拌至完全溶解，得到活性組份溶液(具體溫度也以能夠完全溶解為度，低於50°C時溶 解較慢，高於80°C時氨容易過多地揮發)；(2)催化劑粉體製備依據所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，稱取所述TW2 的粉末，加入到步驟(1)所得的活性組份溶液中，然後在45°c 55°C下充分攪拌，以把所述 (NH4) 5H5[H2 (WO4) 6] · H2O 和 Mn (CH3COO) 2 · 4H20 負載在該 TiO2 載體上，時間不少於 30min ；然後升溫至78°C 82°C，在該溫度下蒸發掉部分去離子水，得到鎢_錳/鈦漿料； 該去離子水的蒸發量，以所得鎢-錳/鈦漿料的流動性利於在後面的第(3)步中與所述 Al2O3凝膠充分混合為度——也就是說，在後面的第(3)步中，還需要進一步蒸發掉一些去 離子水；(3)粉體催化劑成型依據所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，將步驟(2)所 得鎢-錳/鈦漿料，在自然降溫狀態下與所述Al2O3凝膠充分混合，得粉體催化劑漿料；然後繼續蒸發掉部分去離子水，這次的去離子水的蒸發量，以利於接著搓條、製成 顆粒為度(對本領域技術人員來講，為製備催化劑顆粒而進行搓條、制粒，已經是非常熟悉 的現有技術，故不詳細描述)；這些顆粒的粒徑以後面的第(4)步所得脫硝催化劑顆粒的 粒徑是0. 8 1. 2cm為準——也即在本步驟中的脫硝催化劑顆粒的粒徑，需比最終製品的 粒徑約大一點。由於既可以根據常規經驗確定，也可通過有限的常規試驗確定，故，也不詳 述；(4)催化劑活化將步驟( 所得顆粒先後置於70°C 90°C和90°C 100°C下各 烘2小時，然後再將這些顆粒先後置於250°C 270°C焙燒1小時、440°C 460°C焙燒2小時，以讓負載在TW2上的(NH4)5H5[H2(WO4)6] -H2O和Mn(CH3COO)2 ·4Η20在焙燒過程中分解， 轉化為WO3和ΜηΑ均勻地分散在載體TW2表面上；然後，自然冷卻至室溫，得所述煙氣脫硝催化劑。特別說明，步驟O)、(4)中涉及的各個階段的溫度範圍，具體是指允許的上下偏差。由本發明通過了實驗驗證。驗證時，首先用上述方法分別製備出了不同組份比例 的SCR煙氣脫硝催化劑，然後將這些催化劑分別放於固定床管式反應器中。模擬煙氣分別 用了不含Sh和含有SA的兩種。用不含SA的模擬煙氣時，在空速為lOOOOtr1，煙氣溫度為100°C 400°C的條件 下，將含500ppmN0的模擬煙氣與500ppm濃度的還原氣體NH3,以1 1的比例通入該反應 器；最後檢測反應器出口的模擬煙氣中NO的濃度，從而計算出脫硝率。驗證結果見表1。表 1
驗證例12345678三氧化鎢4%6%8%10%6%6%6%6%二氧化錳4%4%4%4%4%6%8%10%二氧化鈦10%10%10%10%10%10%10%10%三氧化二鋁82%80%78%76%80%78%76%74%煙 氣 ^ni 度 /'C150 0C7084.475. 66884.476.483.279200 "C脫77.489. 182.97589. 182. 887. 987. 9250 "C硝85. 293. 889.282.793. 888.491. 893. 3300 "C率89.395.393.788. 595.392. 59595. 350°C909694.9899694.298.295. 1400 °C84. 193. 591.787.393. 589.497. 586. 8由於煙氣中的引起煙氣脫硝催化劑中毒，是發生在煙氣溫度較高的環境下，故 在用含有的模擬煙氣再次對表1中的各例進行驗證時，僅在350°C和400°C兩個溫度條 件下進行。具體驗證時，在空速為IOOOOtf S將濃度400 2000ppm的SO2和500ppmN0的模 擬混合煙氣與500ppm濃度的還原氣體NH3，以NH3 NO為1 1的比例通入該反應器；最 後檢測反應器出口的模擬煙氣中NO的濃度，從而計算出脫硝率。驗證結果見表2。表 2
權利要求
1.一種SCR煙氣脫硝催化劑，該脫硝催化劑組份中包括載體TiO2,負載在TiO2上的主 要活性組份和助催化劑WO3,以及將該脫硝催化劑粘接成顆粒的結構支撐材料，其中，TiO2 以銳鈦型的形態存在，其特徵在於，所述主要活性組份為MnO2,所述結構支撐材料為Al2O3 凝膠；該脫硝催化劑中各組份的質量百分比含量為10%的Ti02、4% 10%的Mn02、4% 10%的WO3,餘量為Al2O3凝膠；所述脫硝催化劑顆粒的粒徑為0. 8 1. 2cm。
2.—種SCR煙氣脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，該煙氣脫硝催化劑是權利要求1 所述的SCR煙氣脫硝催化劑，該方法包括如下步驟(1)配製活性組份溶液以所述WO3含量為準，換算後稱取(NH4)5H5[H2(WO4)6] · H2O，然 後加入去離子水，並在50°C 80°C的溫度下攪拌至完全溶解，得到(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O 溶液；其中，(NH4)5H5 [H2 (WO4)6] · H2O 去離子水=Ig 40ml ；按照所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，再以所述MnO2含量為準，換算後稱取 Mn (CH3COO) 2 · 4H20,然後加入該(NH4) 5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O 溶液中，並在 50°C 80°C 的溫度下 攪拌至完全溶解，得到活性組份溶液；(2)催化劑粉體製備依據所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，稱取所述TiO2的 粉末，加入到步驟(1)所得的活性組份溶液中，然後在45°C 55°C下充分攪拌，以把所述 (NH4) 5H5[H2 (WO4) 6] · H2O 和 Mn (CH3COO) 2 · 4H20 負載在該 TiO2 載體上，時間不少於 30min ；然後升溫至78°C 82°C，在該溫度下蒸發掉部分去離子水，得到鎢_錳/鈦漿料；該去 離子水的蒸發量，以所得鎢-錳/鈦漿料的流動性利於在後面的第(3)步中與所述Al2O3凝 膠充分混合為度；(3)粉體催化劑成型依據所述脫硝催化劑中各組份的質量百分比，將步驟(2)所得 鎢-錳/鈦漿料，在自然降溫狀態下與所述Al2O3凝膠充分混合，得粉體催化劑漿料；然後繼續蒸發掉部分去離子水，這次的去離子水的蒸發量，以利於接著搓條、製成顆粒 為度；這些顆粒的粒徑以後面的第(4)步所得脫硝催化劑顆粒的粒徑是0. 8 1. 2cm為準；(4)催化劑活化將步驟(3)所得顆粒先後置於70°C 90°C和90°C 100°C下各烘2 小時，然後再將這些顆粒先後置於250°C 270V焙燒1小時、440V 460V焙燒2小時，以 讓負載在TiO2上的(NH4) 5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O和Mn (CH3COO) 2 · 4H20在焙燒過程中分解，轉化 為TO3和MnO2均勻地分散在載體TiO2表面上；然後，自然冷卻至室溫，得所述煙氣脫硝催化劑。
全文摘要
一種SCR煙氣脫硝催化劑及其製備方法。該脫硝催化劑組份中包括載體二氧化鈦，主要活性組份二氧化錳和助催化劑三氧化鎢，以及將該脫硝催化劑粘接成顆粒的結構支撐材料三氧化二鋁凝膠。其製備方法是以鎢酸銨、醋酸錳為過渡組份，讓它們先負載在二氧化鈦上，再加入三氧化二鋁凝膠粘結、並作為其結構支撐，然後經過成型製成催化劑顆粒；逐次烘乾、焙燒、以進行活化的步驟，最後製得本發明的SCR煙氣脫硝催化劑。本發明增大了催化劑的溫度窗口，在150℃～250℃溫度區間都有較好的脫硝活性，在250℃～400℃溫度區間又有較好的熱穩定性；本發明還有製備工藝簡單、成本較低、抗硫性能較好的優點。
文檔編號B01J23/32GK102078809SQ20101055188
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月22日 優先權日2010年11月22日
發明者劉仁龍, 劉作華, 劉清才, 呂漢清, 李國雲, 杜軍, 楊劍, 範興, 謝銀銀, 鄔旭宏, 陶長元 申請人:重慶大學