對硝基甲苯加氫釕‑鑭雙金屬催化劑及其製備方法與流程
2023-05-10 23:41:16 2
本發明涉及一種加氫催化劑及其製備方法，特別是一種用於對硝基甲苯加氫催化劑。
背景技術：
對甲基環己胺，主要用於醫藥、汽車、造紙及催化等領域，如用於合成一些提高人體免疫力的藥物，其次，它作為一種中間體，還是亞精胺酶的一種抑制劑；在催化行業可用在沸石催化劑的製備中；作為一種良好的粘結劑成分，還可用於汽車輪胎的翻新和工廠運輸帶的修補；也可用於造紙行業的漂白紙漿及處理廢紙。另外，對甲基環己胺是生產新一代磺醯類降糖藥格列美脲的中間體，隨著國內外廣泛的關注和重視，必將擁有廣闊的前景。目前，對甲基環己胺的合成方法主要有兩類，一類是由對甲基苯胺還原而成，另一類是由對硝基甲苯直接還原而成。由於對硝基甲苯直接加氫可使多步反應在同一設備中一步完成，具有原子經濟性、產品收率高、質量好、成本低、環境友好等優點，日益受到國內外研究者的青睞，此加氫反應的難點在於硝基與苯環同時被還原時，不僅要求催化劑具備高活性，還要具備良好的擇形催化能力，當反應物的硝基官能團被還原成氨基後，分子間易脫氨而發生聚合反應，進而生成大分子焦油，降低產品純度，並導致催化劑失活，因此研究的關鍵在於保證催化劑高活性、低成本的前提下，如何降低焦油的生成量。
cn99104557.2公開的一種取代芳胺催化加氫還原新工藝，以取代硝基苯為原料，在甲醇或乙醇等有機溶劑中，雷尼鎳為催化劑，氫氣為還原劑，在一定的溫度、壓力條件下實現還原過程。從該專利公開的內容看，其催化反應溫度相對較高，生產中當硝基被還原後產生大量焦油。
cn1850330a公開的一種採用常規的浸漬還原法製備負載型ni-b非晶態合金催化劑，用於催化硝基苯加氫，由於在活性組分前驅體在載體中分布不均勻，且與載體的相互作用較弱，在還原過程中，載體孔道口的金屬離子優先被還原，形成的非晶態合金會堵塞載體的孔道。多餘的還原劑發生自分解，從而阻止了沉積在載體深孔內部金屬離子的還原，造成活性組分含量下降且徑向分布不均勻。
cn101439285a公開了一種用於對硝基化合物進行催化加氫製備相應的氨基化合物的催化劑的製備方法，該方法製備的鎳/硅藻土催化劑活性組分含量太高，雖在降低焦油方面有一定成效，但是活性組分損失不少，穩定性不高。
sasson等研究了硝基苯的還原，發現用甲酸和鈀炭體系可對芳環還原，在氮氣保護下，將對硝基甲苯2mmol,pd/c50mg以及甲酸0.5ml的甲醇溶液在室溫下攪拌70h，得到的沉澱用酯萃取，最後產品用毛細柱色譜分離，可得48%的對甲基環己胺，產品收率太低（sasson,tetrahedronlett,1992,49:7477）。
因此，對硝基甲苯加氫催化劑的研究和開發是催化加氫技術的關鍵，針對在催化加氫過程中存在的問題，本發明通過調變活性組分釕和鑭的質量百分比，製備得到了催化對硝基甲苯加氫的高活性釕-鑭雙金屬催化劑，該反應副產物主要是焦油，而對甲基環己胺是生成焦油的中間體，會強吸附在催化劑上，抑制反應進行；加入的金屬鑭可減弱催化劑對對甲基環己胺的吸附，降低焦油的生成量，同時提高了催化劑的穩定性。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑及其製備方法。
本發明是對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑及其製備方法，對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑，由釕、鑭及載體組成，催化劑組成表示為：x%ru-y%la/載體，式中x%表示ru在催化劑中的質量百分數，y%表示la在催化劑中的質量百分數，催化劑各組分含量按質量百分比為ru:0.5~5%，la:0.2~2%，其餘為載體。
對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑的製備方法，其步驟為：
（1）將活性組分ru的可溶性化合物用蒸餾水配成濃度為0.3~3.0mol/l的溶液，向配好的溶液中添加載體，在強烈攪拌下浸漬1-5h得到a溶液；
（2）助劑鑭的可溶性化合物配成濃度為0.3~3.0mol/l的b溶液；
（3）將配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入後繼續老化2-10h；
（4）沉澱劑配成濃度為0.5~3.0mol/l的d溶液；
（5）將配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加過程中反應溫度保持在40~80℃，加料完畢繼續老化5~20h；
（6）將步驟（5）所得樣品過濾洗滌，然後先置於80~100℃下乾燥5~12h，後置於110~120℃乾燥5~12h；將乾燥後的催化劑研磨至200目；
（7）步驟（6）所得催化劑需在氫氣氣氛下活化，具體條件為：壓力為0.1~3mpa，在
300~600℃下還原1~10h，還原後在高純氮氣保護下降溫至20~30℃。
本發明有益之處是：催化劑的催化活性高，選擇性高，穩定性好。催化劑合成方法簡單，易於工業化。
附圖說明
圖1為釕催化劑的tem圖，
圖2為釕-鑭雙金屬催化劑的tem圖。
具體實施方式
本發明是對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑及其製備方法，對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑，由釕、鑭及載體組成，催化劑組成表示為：x%ru-y%la/載體，式中x%表示ru在催化劑中的質量百分數，y%表示la在催化劑中的質量百分數，催化劑各組分含量按質量百分比為ru:0.5~5%，la:0.2~2%，其餘為載體，金屬鑭的加入改善了催化劑對對甲基環己胺強吸附的問題，顯著降低了焦油生成量。
以上所述的對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑，活性組分ru的可溶性化合物選自氧化釕、氯化釕、醋酸釕、碘化釕中的任意一種。
以上所述的對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑，助劑la的可溶性化合物選自氧化鑭、氯化鑭、硝酸鑭中的任意一種。
以上所述的的對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑，所述的載體為usy分子篩、nay分子篩、hy分子篩、zsm-5分子篩。
對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑的製備方法，其步驟為：
（1）將活性組分ru的可溶性化合物用蒸餾水配成濃度為0.3~3.0mol/l的溶液，向配好的溶液中添加載體，在強烈攪拌下浸漬1-5h得到a溶液；
（2）助劑鑭的可溶性化合物配成濃度為0.3~3.0mol/l的b溶液；
（3）將配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入後繼續老化2-10h；
（4）沉澱劑配成濃度為0.5~3.0mol/l的d溶液；
（5）將配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加過程中反應溫度保持在40~80℃，加料完畢繼續老化5~20h；
（6）將步驟（5）所得樣品過濾洗滌，然後先置於80~100℃下乾燥5~12h，後置於110~120℃乾燥5~12h；將乾燥後的催化劑研磨至200目；
（7）步驟（6）所得催化劑需在氫氣氣氛下活化，具體條件為：壓力為0.1~3mpa，在
300~600℃下還原1~10h，還原後在高純氮氣保護下降溫至20~30℃。
以上所述的對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑的製備方法，沉澱劑選自尿素、碳酸鈉、碳酸銨、尿素、碳酸鉀、碳酸氫銨中的任意一種。
以上所述的對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑的製備方法，氫氣氣氛下還原壓力為0.1~3mpa。
以上所述的對硝基甲苯加氫釕-鑭雙金屬催化劑的製備方法，氫氣氣氛下還原溫度為300~600℃。
對比圖1與圖2可知，採用本發明製備的釕-鑭雙金屬催化劑表面未見明顯的團聚現象，而釕催化劑表面活性組分團聚現象嚴重，從而影響了釕催化劑的催化活性。
本發明各實施例和對比例的分析評價方法為：
1.活性評價通過中國山東威海公司出品的0.5l高壓加氫反應釜測定，原料對硝基甲苯購自上海晶純試劑有限公司，評價條件：對硝基甲苯稱取5g、催化劑稱取0.5g、溶劑異丙醇取300ml、充入氫氣3.5mpa，反應溫度保持在150~160℃，轉速1000r/min。
實施例1：稱取0.3克六水氯化釕溶於70毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克hy分子篩，在70℃下浸漬1h，然後將0.01克氧化鑭溶於15毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續攪拌浸漬9h，然後滴加0.05mol/l尿素水溶液，繼續老化14h後過濾洗滌，之後先置於100℃下乾燥10h，後置於120℃乾燥10h；將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：在500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原3h，之後在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為1＃催化劑，並取0.5g催化劑1＃進行活性評價。
實施例2：稱取0.3克氧化釕溶於70毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克nay分子篩，在60℃下浸漬2h，然後將0.02克氯化鑭溶於20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續攪拌浸漬5h，然後滴加0.04mol/l碳酸鉀水溶液，繼續老化17h後過濾洗滌，之後先置於95℃下乾燥12h，後置於110℃下乾燥12h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：在480℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原3h，之後在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為2＃催化劑，並取0.5g催化劑2＃進行活性評價。
實施例3：稱取0.3克醋酸釕溶於80毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克usy分子篩，在80℃下浸漬5h，然後將0.03克硝酸鑭溶於20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續攪拌浸漬5h，然後滴加0.035mol/l碳酸銨水溶液，繼續老化14h後過濾洗滌，之後先置於85℃下乾燥8h，後置於120℃乾燥12h；，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先於350℃下用氫氣還原1.5h，然後溫度調至500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原1.5h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為3＃催化劑，並取0.5g催化劑3＃進行活性評價。
實施例4：稱取0.3克六水氯化釕溶於60毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克nay分子篩，在80℃下浸漬1h，然後將0.02克氧化鑭溶於20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續攪拌浸漬4h，然後滴加0.03mol/l碳酸銨水溶液，繼續老化19h後過濾洗滌，之後先在95℃下乾燥12h，後置於110℃下乾燥12h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先於350℃下用氫氣還原1.5h，然後溫度調至500下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原1.5h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為4＃催化劑，並取0.5g催化劑4＃進行活性評價。4＃催化劑的tem照片如圖1所示，由於鑭的加入，ru催化劑表面未出現大量團聚現象，說明鑭的引入有助於活性組分在nay分子篩表面分散，從而提高催化劑的活性，通過催化對硝基甲苯加氫反應評價，證明鑭的引入還可以減弱催化劑對對甲基環己胺的吸附，降低焦油的生成量。
實施例5：稱取0.3克碘化釕溶於50毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克usy分子篩，在70℃下浸漬5h，然後將0.02克硝酸鑭溶於20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續攪拌浸漬3h，然後滴加0.04mol/l碳酸氫銨溶液，然後老化16h後過濾洗滌，之後先置於90℃下乾燥12h，後置於110℃乾燥12h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先於350下用氫氣還原1.5h，然後溫度調至500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原1.5h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為5＃催化劑，並取0.5g催化劑5＃進行活性評價。
實施例6：稱取0.3克六水氯化釕溶於55毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克hy分子篩，在65℃下浸漬2h，然後將0.03克氯化鑭溶於20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續攪拌浸漬5h，然後滴加0.04mol/l碳酸氫銨溶液，然後老化17h後過濾洗滌，之後先置於100℃下乾燥12h，後置於110℃乾燥12h；，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：在550℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原3h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為6＃催化劑，並取0.5g催化劑6＃進行活性評價。
實施例7：稱取0.3克醋酸釕溶於80毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克zsm-5分子篩，在60℃下浸漬1.5h，然後將0.03克氧化鑭溶於20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續攪拌浸漬8.5h，然後滴加0.05mol/l碳酸鈉水溶液，繼續老化14h後過濾洗滌，之後先在95℃下乾燥6h，後置於120℃下乾燥12h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：在550℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原3h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為7＃催化劑，並取0.5g催化劑7＃進行活性評價。
實施例8：稱取0.3克氧化釕溶於75毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克zsm-5分子篩，在75℃下浸漬4h，然後將0.02克硝酸鑭溶於20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續攪拌浸漬10h，然後滴加0.04mol/l碳酸銨溶液，然後老化10h後過濾洗滌，之後先在85℃下乾燥12h，後置於115℃下乾燥12h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先於350℃下用氫氣還原1.5h，然後溫度調至500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原1.5h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為8＃催化劑，並取0.5g催化劑8＃進行活性評價。
對比例1：稱取0.3克六水氯化釕溶於60毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克hy分子篩，在80℃下浸漬5h，然後滴加0.03mol/l碳酸銨水溶液，繼續老化19h後過濾洗滌，之後先在95℃下乾燥12h，後置於110℃下乾燥12h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先於400℃下用氫氣還原2h，然後溫度調至500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原2h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為d1＃催化劑，並取0.5g催化劑d1＃進行活性評價。
對比例2：稱取0.3克醋酸釕溶於65毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克hy分子篩，在80℃下浸漬5h，然後滴加0.05mol/l碳酸鉀水溶液，繼續老化15h後過濾洗滌，之後先在95℃下乾燥10h，後置於110℃下乾燥12h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先於350℃下用氫氣還原1.5h，然後溫度調至500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原1.5h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為d2＃催化劑，並取0.5g催化劑d2＃進行活性評價。
對比例3：稱取0.3克氧化釕溶於70毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克hy分子篩，在80℃下浸漬4h，然後滴加0.03mol/l碳酸氫銨水溶液，繼續老化20h後過濾洗滌，之後先在100℃下乾燥8h，後置於110℃下乾燥12h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原5h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為d3＃催化劑，並取0.5g催化劑d3＃進行活性評價。d3＃催化劑的tem照片如圖2所示，該催化劑表面出現大量活性組分團聚現象，通過催化對硝基甲苯加氫反應評價，表明該催化劑活性低，這可能是因未引入助劑鑭，釕粒子在載體表面分散不均勻導致，對甲基環己胺的選擇性低是由於ru催化劑對對甲基環己胺進行吸附，從而發生脫氨反應生成大量焦油的緣故。
對比例4：稱取0.3克碘化釕溶於60毫升蒸餾水中，待完全溶解後，加入5.7克hy分子篩，在80℃下浸漬2h，然後滴加0.04mol/l碳酸鈉水溶液，繼續老化20h後過濾洗滌，之後先在85℃下乾燥12h，後置於120℃下乾燥10h，將乾燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：600℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~2.0mpa）還原3h，在高純氮氣保護下降至室溫。所得催化劑樣品記為d4＃催化劑，並取0.5g催化劑d4＃進行活性評價。
從表1數據可以看出，採用實施例1~8的製備方法合成的釕-鑭雙金屬催化劑均比對比例1~4的製備方法合成的負載型釕基催化劑有較高的活性。說明金屬鑭的引入有利於提高對硝基甲苯加氫催化劑的催化活性、選擇性以及穩定性。