在含矽層基材表面上形成石墨烯層的方法
2023-05-10 22:42:56
在含矽層基材表面上形成石墨烯層的方法
【專利摘要】本發明涉及一種在含矽層(101)的基材(100)表面上形成石墨烯層(105)的方法，所述方法包括以下連續步驟：在所述矽層的自由表面上形成（1）碳化矽膜(103)；以及逐步加熱該基材，直到至少該碳化矽膜的第一排原子中的矽升華，從而在所述碳化矽膜上形成石墨烯層。根據本發明，使用了自由表面為階梯式的矽層。
【專利說明】在含矽層基材表面上形成石墨烯層的方法
[0001]本發明涉及在含矽層基材表面上形成石墨烯層的方法。
[0002]在本申請中，將使用常規的階梯術語，其中梯面指放腳的表面，梯級豎板指在兩梯面之間延伸的表面，梯面寬度是梯級豎板到梯級豎板的梯面深度，梯級高度是從梯面到梯面之間的梯級豎板的高度......[0003]發明背景
[0004]石墨是具有結晶結構的碳的同素異形體，其由一堆通過碳原子形成的六角形環平面組成，一個環平面稱為石墨烯。
[0005]在本申請中，詞語「石墨烯層」將理解成既包括單一的環平面和一堆的數個環平面，在後者中各個環平面相對於在該堆中的其它環平面是旋轉的。具體地，在後一種情況下，各個環平面(石墨烯)的性質與其它環平面的性質無關，由此使它與石墨塊不同，在石墨塊中各個環平面和其它環平面具有基本上相同的性質。
[0006]石墨烯具有獨特的電子性質，將徹底改變電子領域。但是，石墨烯是一種難以分離的材料。因此，在最近幾年中，已經進行了許多研究項目，試圖理解石墨烯的電子性質並製造這種材料。
[0007]目前，有兩種主要方法用於製造石墨烯層。
[0008]第一種方法稱為剝離法，該法涉及使用粘附膠帶從本體石墨基材提取薄帶。在這樣提取的帶上再次實施該操作，以獲得新的更薄的帶。重複該過程，直到獲得單個原子層樣品，即一層石墨稀。
[0009]但是，已證明難以從工業角度實施這種方法。
[0010]第二種方法涉及在碳化矽基材表面上形成`石墨烯層。逐步加熱基材，直到至少在該基材的第一原子晶格陣列中的矽升華，從而在所述基材的自由表面上形成石墨烯層。
[0011]但是，已證明這種方法實施起來非常昂貴，因為碳化矽基材具有非常高的價格。
[0012]最近，已開發了第三種方法，該方法是對前述兩種方法的改進。所述第三種方法涉及在含矽層基材表面上形成石墨烯層，並依次包括以下步驟:
[0013]一在矽層的自由表面上形成碳化矽膜；以及
[0014]一逐步加熱該基材，直到至少該碳化矽膜的第一原子晶格陣列中的矽升華，從而在所述碳化矽膜上形成石墨烯層。
[0015]形成碳化矽膜允許形成「結合」層，使得能形成石墨烯。使用這類基材大大降低了製備這種石墨烯層的成本，因為矽基材或含矽層基材比碳化矽基材便宜很多。
[0016]但是，已觀察到以這種方式形成的石墨烯層包含許多裂紋。圖1a和Ib是使用上述第三種方法形成的石墨烯層一部分的照片，圖1b是圖1a中區域I的放大圖。圖4a和4b分別示意性地複製了圖1a和圖1b中所示的照片。參考圖la、lb、4a、4b，可清楚地看到裂紋。
[0017]為了獲得高質量的石墨烯層，隨後精確地將石墨烯層分離成被裂紋限定的各種片。因此，使用這種方法只可形成直徑約5-10微米的小片石墨烯。
[0018]已經提出，通過在受控的氬氣流下加熱基材來改善所述第三種方法。[0019]發明人觀察到，這不能阻止裂紋形成。
[0020]發明主題
[0021]本發明的目的是提供一種在包含娃層和位於該娃層上的碳化娃膜的基材表面上形成石墨烯層的方法，這種方法允許獲得比現有方法所能實現的更高質量的石墨烯層。
[0022]發明概述
[0023]為了這個目的，提供了一種用於在含矽層基材表面上形成石墨烯層的方法，所述方法依次包括以下步驟:
[0024]-在所述矽層的自由表面上形成碳化矽膜；以及
[0025]-逐步加熱該基材，直到至少該碳化矽膜的第一原子晶格陣列中的矽升華，從而在所述碳化矽膜上形成石墨烯層。
[0026]根據本發明，使用了具有階梯式自由表面的矽層。
[0027]令人驚訝的是，階梯式矽層允許形成具有高得多的晶體和電子質量的碳化矽膜。
[0028] 圖2a和2b是使用第三種現有技術方法形成的碳化矽膜的一部分的照片，在第一晶體方向(圖2a)和第二晶體方向(圖2b)上。圖5a和5b分別示意性地複製了圖2a和圖2b中所示的照片。圖2c和2d是使用根據本發明的方法形成的碳化矽膜的一部分的照片，在第一晶體方向(圖2c)和第二晶體方向(圖2d)上。圖5c和5d分別示意性地複製了圖2c和圖2d中所示的照片。因此，參考圖2a至2d和5a至5d，可知通過本發明的方法獲得的碳化矽膜比現有技術的碳化矽膜具有更均勻的晶體結構。
[0029]發明人已發現從碳化矽膜形成的石墨烯對該碳化矽膜的質量特別敏感，且對該碳化矽膜的自由表面的質量尤其敏感。因此，階梯式矽層允許形成質量高得多的碳化矽膜，由此允許形成質量高得多的石墨烯。
[0030]具體來說，發明人已發現在通過現有技術方法形成的石墨烯層所觀察到的裂紋至少有部分原因在於基材。具體來說，當加熱基材直到在該碳化矽膜中的矽升華時，事實證明在基材中的矽原子也趨於在該碳化矽膜表面處升華，並通過在所述基材和所述膜中的晶體缺陷(如反佔位缺陷)擴散進入所述基材和所述碳化矽膜。這將使人想起在晶體結構中，位點是被給定元素佔據的。當所述位點被另一種元素的原子佔據時，就說存在反佔位缺陷。
[0031]因為在碳化矽膜中，特別是在所述膜和所述基材之間界面處的固有機械應變，這迫使基材矽原子升華，導致冷卻基材時這樣形成的石墨烯中出現裂紋。
[0032]因此，碳化矽膜中的缺陷數目越小，從所述基材擴散進入該碳化矽膜的矽原子數目越小。因此，可通過控制碳化矽膜的晶體質量來限制裂紋的出現。
[0033]根據本發明，階梯式矽層允許形成質量高得多的碳化矽膜。例如，碳化矽膜包含數目小得多的反佔位缺陷，甚至完全不包含該缺陷。因此，阻止了在石墨烯層中出現裂紋，由此允許獲得質量聞得多的石墨稀。
[0034]例如，發明人由此已經能夠獲得尺寸為幾平方釐米的石墨烯層。從工業上來說，這種方法使得高速碳基電子技術更加吸引人。因此，石墨烯可用作碳基電子組件的理想平臺。
[0035]優選地，所述方法允許形成大的石墨烯層片，而與矽層或碳化矽膜的晶體結構無關，與娃層的晶體結構的方向無關，娃層的自由表面相對於該方向取向。
[0036]附圖簡述
[0037]如果參考附圖，根據下文對本發明的具體的非限制性實施方式的描述，將能更好地理解本發明，其中除了圖la、lb、4a、4b、2a、2b、2c、2d、5a、5b、5c和5d如上所述以外，圖3示意性地顯示了根據本發明的方法的各種階梯。
【具體實施方式】
[0038]參考圖3，本發明方法的第一步驟I涉及使用含矽層101的基材100。根據本發明，使用了具有梯級自由表面的矽層101，該梯級自由表面包括通過梯級豎板104分隔的梯面 102。
[0039]在第二步驟2中，在矽層101的自由表面上形成碳化矽膜103(圖3中放大了碳化矽膜的厚度，以使圖3易於理解)。矽層101是階梯式的事實，並不意味著必須改變用於在娃層表面上形成碳化娃膜的常規方法。例如，已知通過化學氣相沉積、分子束外延或氣相外延等來形成這種碳化矽膜。
[0040]因為矽層101的自由表面是階梯式的，因此形成的碳化矽膜103也是階梯式的，並包括通過梯級豎板107分隔的梯面106。
[0041]令人驚訝的是，與在沒有階梯的基材上形成的碳化矽膜的質量相比，這樣形成的碳化矽膜103的質量提高了 。
[0042]在第三步驟3中，在受控的氣態矽流(用虛線表示)下預熱基材100。因此，用矽原子飽和碳化矽膜103的自由表面，如下文所述，由此當在第四步驟4中加熱基材100時，延遲了碳化矽的矽升華。
[0043]通過這個步驟3，能控制碳化矽膜103的矽原子開始升華的時刻，由此允許更好地控制所述升華，和獲得質量更高的成品石墨烯層。
[0044]在第四步驟4中，通過逐漸增加加熱溫度來加熱基材100，直到至少在碳化矽膜103的第一原子晶格陣列中的矽升華。
[0045]如果逐漸加熱基材100，那麼在碳化矽膜103表面上形成含更高濃度碳原子的區域，這些碳原子自然地將自動排布成晶體結構，這就是石墨烯的晶體結構。因此，通過熱退火至少一部分的碳化娃膜103,來在該碳化娃膜103上形成石墨烯層105。
[0046]根據一種優選的實施方式，矽層101的梯級豎板104具有基本上相同的梯級高度h，而在矽層101中的梯面102具有基本上相同的梯面寬度g。
[0047]優選地，矽層的自由表面隨後甚至能更好地促進形成更高質量的碳化矽膜103，並由此形成更高質量的石墨烯層105。
[0048]根據一優選的實施方式,娃層101的各個梯級豎板104基本上垂直於該娃層101中兩相鄰的梯面102延伸。
[0049]優選地，矽層101的各個梯面102基本上平坦地延伸，即基本上平行於放置基材100的固定器S。
[0050]優選地，矽層101的自由表面隨後甚至能更好的促進形成更高質量的石墨烯層。
[0051]優選地，在第四步驟4中，在受控的惰性氣體流下加熱基材100。優選地，所述惰性氣體是氮氣(通過實線表示)。
[0052]事實證明，在受控氮氣流下的加熱允許更好地控制矽原子的升華，並獲得質量更好的成品石墨烯層。
[0053]下面將描述本發明方法的一具體實施例實施方式。當然，該實施例是非限制性的。[0054]在第一步驟I中，使用具有立方晶體結構和階梯式自由表面的矽層101，所述階梯式自由表面包括基本上相同的梯面102和梯級豎板104，各個梯級豎板104基本上垂直於兩相鄰的梯面102延伸。此外，各個梯面102基本上平坦地延伸。梯級豎板104的梯級高度h在2埃和3埃之間，且梯面102的梯面寬度在35埃和40埃之間。
[0055]在第二步驟2中，在矽層101上形成碳化矽膜103。優選地，以這樣的方式形成碳化矽膜103:使該碳化矽膜103具有3C晶體結構。
[0056]在一中間步驟中，在超高真空條件下，將基材100加熱到600°C並保持幾小時。眾所周知，這個步驟允許所述層脫氣，由此從該層上除去水分子或吸附在碳化矽膜上的分子，以改善所述膜的質量。
[0057]在第三步驟3中，在設定為10-15單層每分鐘的受控氣態矽流下，通過將加熱溫度提升到700°C來預熱基材101。
[0058]接下來，在第四步驟中，在受控氮氣流、I X 10_5毫米汞柱壓力下，通過把加熱溫度從700°C增加到1300°C來逐漸加熱基材100，以獲得石墨烯層105。
[0059]本發明不限於剛剛描述的那些，相反，本發明包括落在通過權利要求限定的範圍中的任意變體。
[0060]具體來說，根據本發明的方法可不包括在受控的氣態矽流下預熱基材100第三步驟3。在第三步驟3中，可代之以在受控的惰性氣體(例如氮氣)流下預熱基材，而不是在受控的氣態矽流下。作為一種變體，在第三步驟3中，可同時在受控的氣態矽流和受控的惰性氣體流下預熱基材。
[0061]在第四步驟4中，加熱基材100時，受控的惰性氣體流可不流過基材100。可在受控的除了氮氣以外的惰性氣體(如氬氣)流下加熱基材100。
[0062]如上實施例所述，根據本發明的方`法可在形成碳化矽膜的第二步驟2和形成石墨烯層105的第4步驟之前包括各種中間步驟，從而以各種方式處理碳化矽膜103。再一次，從碳化矽膜形成的石墨烯對該碳化矽膜表面的質量特別敏感。碳化矽膜103的晶體質量越好，所得石墨烯層105的質量越好，因為後者將特別包含很少的裂紋，甚至完全不含裂紋，且晶體缺陷更少。例如，可將碳化矽膜103進行化學處理，如溼法蝕刻(溼法蝕刻自由表面)，甚至在氫氣下退火。
[0063]所述實施例是非限制性的。因此，可利用矽層101的階梯式自由表面的尺寸或者它的晶體結構來控制試圖形成的石墨烯層105的性質。還可利用基材100的加熱溫度和實施加熱的壓力來控制石墨烯層105的形成。
[0064]例如，在第三步驟3和第四步驟4中，可將基材加熱到另一溫度。優選地，在第四步驟4中，可將基材100加熱到1200°C和1400°C之間的溫度。在第四步驟4中，還可以在除了 I X 10_5毫米汞柱以外的壓力下加熱基材100。具體來說，所選定的壓力可以是在從約常壓到約1X10_7毫米汞柱之間的壓力。
【權利要求】
1.一種用於在含矽層(101)的基材(100)表面上形成石墨烯層(105)的方法，所述方法依次包括以下步驟: -在所述矽層的自由表面上形成碳化矽膜(103);以及 -逐步加熱該基材，直到至少該碳化矽膜的第一原子晶格陣列中的矽升華，從而在所述碳化矽膜上形成石墨烯層。 所述方法的特徵在於，使用了具有階梯式自由表面的矽層。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述階梯式表面包括被梯級豎板(104)分隔的梯面(102)，該梯級豎板(104)具有基本上相同的梯級高度(h)，而所述梯面具有基本上相同的梯面寬度(g)。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述階梯式自由表面包括被梯級豎板(104)分隔的梯面(102)，該梯級豎板(104)基本上垂直於兩相鄰的梯面延伸。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述階梯式自由表面包括被梯級豎板(104)分隔的梯面(102)，各個梯面基本上平行於放置基材的固定器(S)延伸。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述階梯式自由表面包括被梯級豎板(104)分隔的梯面(102)，該梯級豎板(104)的梯級高度(h)在2埃和3埃之間，且梯面(102)的梯面寬度(g)在35埃和40埃之間。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在受控惰性氣體流下加熱所述基材(100)。
7.如權利要求6 所述的方法，其特徵在於，所述惰性氣體是氮氣。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法包括在加熱基材直到至少所述碳化矽膜(103)的第一原子晶格陣列升華之前，在受控氣態矽流下預熱基材(100)的在先步驟。
【文檔編號】C01B31/04GK103842291SQ201280047617
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2011年9月30日
【發明者】A·歐厄吉 申請人:中央科學研究中心