一種甲醇氣相連續生產二甲醚的方法
2023-05-11 05:10:16
專利名稱：一種甲醇氣相連續生產二甲醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇氣相連續生產二甲醚的方法。
技術背景二甲醚是一種用途廣泛的化工產品和燃料替代品。二甲醚最早採用 甲醇脫水法生產，反應在液相中進行，主要缺點是設備腐蝕嚴重、操作 條件惡劣，而且對環境汙染嚴重。目前，工業上採用固體酸催化劑的甲 醇脫水生產二甲醚工藝是主要方法和今後發展趨勢。在美國專利USP6740783公開了一種由甲醇生產二甲醚的分子篩催化 劑，分子篩催化劑上的質子被金屬或胺替代，甲醇蒸氣在分子篩催化劑 上進行脫水反應，中國專利CN 1036199A公開了一種由甲醇生產二甲醚的方法，甲醇蒸氣在含有少量二氧化矽的Y-氧化鋁催化劑上進行脫水反應，脫水產物 送入精餾塔進行精餾，純二甲醚和雜質分別在該塔某一塔板上作為側線 產品採出。中國專利CN 1125216公開了一種由甲醇生產二甲醚的方法，含量 72 99.9%的甲醇經氣化分離塔除去高沸物及雜質後，在多段激冷式反應 器內進行氣相催化脫水反應，採用含有，氧化鋁和鋁矽酸鹽結晶的複合
固體酸催化劑，反應溫度W0 38(TC ，甲醇轉化率 78%。中國專利授權公告號CN 1073979C公開了一種從甲醇生產和回收二 甲醚的方法，即將未反應的甲醇與水精餾分離以循環反應時，循環物料 中水與甲醇的摩爾比為0.8 1，可以顯著降低回收未反應甲醇蒸餾過程 的負荷，新鮮甲醇原料中也可含有3 10% (重量)的水，同時保持76% 以上的甲醇轉化率。甲醇氣相脫水制二甲醚可以得到純度達99.9%的二甲醚，但反應溫度 較高， 一般為220 380°C;而且反應過程對甲醇原料的純度也有一定要 求，甲醇反應原料含水量較高時不可避免地會導致單程轉化率下降，而 且較高的反應溫度對催化劑的穩定性不利。中國實用新型專利ZL 94222811.1中，提出了-一種氣固相多端冷激式 方法，該方法是通過向反應器催化劑床層注射冷氣來控制催化劑床層溫 度，由於甲醇脫水反應器是強放熱反應，冷氣不足以降低催化劑床層溫 度，因此，在反應溫度條件下，通過該方法很難來控制床層溫度。由於甲醇氣相脫水反應是一強放熱過程，絕熱床反應器的催化劑床 層溫升可達到多達IO(TC，甚至更高。以上所述發明在工業實施中一般採 用以下形式的固定床反應器(l)絕熱反應器，(2)內換熱反應器，(3)列管 式反應器，(4)氣相冷激的反應器，(5)氣相急冷反應器。在工業生產中， 存在催化劑床層溫度難於控制或溫度分布不均等問題，因此難於大型化 工業生產
發明內容
本發明的目的在於提供一種甲醇氣相連續生產二甲醚的方法。 為實現上述目的，本發明提供的甲醇氣相連續生產二甲醚的方法， 在固體酸催化劑作用下，通過甲醇脫水反應在流化床內進行；反應器操作條件反應壓力為0.1-2.0MPa，反應溫度為120-400°C， 進料空速為0.5-20.0小時—'；較佳的反應器操作條件反應壓力為0.3-1.5MPa，反應溫度為150-300°C，進料空速為2.0-8.0小時—1。固體酸催化劑為陽離子交換樹脂、ZSM-5分子篩、ZSM-35分子篩、 MCM-22分子篩、Y-氧化鋁或其上述催化劑的混合。所述的方法，其中，流化床反應器包括循環流化床、提升管流化 床、密相流化床、移動床反應器。所述的方法，其中，固體酸催化劑的粒徑分布在10 150微米範圍內， 平均粒徑為20 100微米。本發明的特點在於通過甲醇脫水在流態化反應器內進行，可以控制 氣相反應催化劑床層溫度在均一的範圍內。在較高的甲醇轉化率條件下、 在合適的反應溫度下反應，由於催化劑床層溫度控制均勻，從而可以減 少副反應發生，延長催化劑壽命的目的。本發明所涉及的催化轉化過程可在流化床、提升管、移動床反應器 上實現。較好的選擇是密相流化床。在反應系統中原料連續通過催化劑 床層，而催化劑連續在流化床反應器和再生器之間循環。原料物流可以 與催化劑並流或逆流。在固體酸催化劑存在下，甲醇在流態化反應器內 進行氣相狀脫水反應生成二甲醚。
甲醇脫水制二甲醚的反應是放熱反應，在近似絕熱的情況下，反應 體系的溫度逐漸升高。在固定床反應器會引起催化劑床層溫度升高，反應器進出口的溫差為15(TC以上(而氣相反應的初始溫度在20(TC左右)或 更高。通過採用流態化反應器可以簡單、有效的控制催化劑床層溫度。 整個催化劑床層溫度較為均勻和較低，因而二甲醚的選擇性極高，接近100%;同時由於甲醇脫水制二甲醚的反應是一個受化學平衡限制的放熱 反應、溫度越低平衡轉化率越高，低溫也有利於甲醇脫水反應正向移動， 提高甲醇的轉化率。在上述流化床反應工藝中，催化劑的粒徑分布在10 150微米範圍內， 平均粒徑為20~100微米。催化劑通常在反應物料中懸浮或流化。原料在 反應床層的底部加入，也可同時加入稀釋氣，以降低反應物料的分壓並 幫助催化劑流化。稀釋氣可採用水蒸氣或惰性氣體，最好採用水蒸氣。 原料和稀釋氣與催化劑在反應器內混合使其流化，並在較高的反應溫度 和壓力下轉化為二甲醚產物混合物，催化劑經反應後產生積碳而部分或 全部失活。氣態反應產物從反應器流出進入分離裝置，失活催化劑則連 續地從反應器中流出進入再生器進行再生。失活催化劑進入再生器之前 先經過氣提器，用水蒸氣等惰性氣體除掉催化劑上殘留的烴類。失活催 化劑在再生器內的含氧氣氛中燃燒除去積碳，得到再生和加熱，然後回 到反應器。為保證得到較高收率的二甲醚產物，上述流化床的反應條件 在下述範圍反應溫度為120~380°C，最好為150~30(TC;反應壓力為 0.1 2.8MPa，最好為0.2 1. 5MPa;重量空速為0.1 20小時—'，最好為1 10 小時一1。
在本過程所採用的固體酸催化劑可以是微孔孔徑為0.3-0.6nm的矽鋁 沸石，磷矽酸鹽分子篩，如ZSM—5、 ZSM—ll、 SAPO—34、 SAPO—11等，以及它們的元素改性.^物。反應條件應保證二甲醚的轉選擇性大於 99.5%,並可以高轉化率的生成二甲醚。混合物料與催化劑的接觸可以在 包括移動床、流化床和提殲管等各種類型的反應器內進行，如果採用流 化床和提升管反應器，則反應區內應包括對催化劑連續再生的裝置。 本發明優選的技術方案是採用循環流化床反應器。
具體實施方式
下面是本發明的實施例，但本發明不局限於以下實施例。比較例l:固定絕熱床甲醇脫水制二甲醚將MCM-22沸石原粉(Si02/Al203為26)與SB粉(一種德國進口 的擬薄水鋁石)按70:30 (幹基重量)的比例混合均勻，加入適量硝酸和 去離子水，擠條成型，製成直徑1.6毫米的條形樣，12(TC乾燥2小時， 在馬福爐中54(TC焙燒3小時，然後用0.8M的NH4N03水溶液85。C下交 換3次，用去離子水洗滌3次，經12(TC乾燥4小時、53(TC焙燒2小時， 掰成2 3毫米長的條形催化劑。將2500毫升上述催化劑裝入內徑37毫米的固定床絕熱反應器中， 以純度為97.5% (重量)的工業甲醇為反應原料，進行甲醇脫水制二甲醚 的反應。在反應器入口溫度205°C、反應壓力(表壓)UMPa、甲醇進料空 速3小時－1的條件下，甲醇轉化率為76.2%， 二甲醚選擇性為99.5%，床 層出口溫度305。C，床層最高溫度點為336.7°C，床層平均溫度269.2。 比較例2:固定絕熱床甲醇脫水制二甲醚 催化劑、反應器與甲醇原料同比較例1。在反應器入口溫度220°C、反應壓力(表壓)UMPa、甲醇進料空 速3小時—'的條件下，甲醇轉化率為85.2%， 二甲醚選擇性為98.9%,床 層出口溫度330。C，床層最高溫度點為356.7。C，床層平均溫度287.3。實施例l:固定流化床甲醇脫水制二甲醚催化劑、甲醇同比較例l。反應在小型流化床反應裝置內進行。反應條件如下催化劑裝填量 為300g，床層反應溫度為241°C，甲醇進料空速為1.8小時—、壓力為 0.6MPa。反應產物採用Varian CP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器 分析。甲醇轉化率為80.2°/。， 二甲醚選擇性為99.99%。實施例2:循環流化床甲醇脫水制二甲醚 催化劑同比較例1。反應在中型循環流化床反應裝置內進行。反應條件如下催化劑裝填量為5Kg，反應器藏量為1.25Kg，催化劑循環量為0.6-lKg/hr，反應 溫度為235t:，原料採用80%甲醇水溶液，甲醇進料空速為3.0小時一1， 反應壓力為0.5MPa。反應產物採用Varian CP-3800氣相色譜、Plot柱和 氫焰檢測器分析。甲醇轉化率為80.9%， 二甲醚選擇性為~100%。
權利要求
1、一種甲醇氣相連續生產二甲醚的方法，在固體酸催化劑作用下，通過甲醇脫水反應在流化床內進行；反應器操作條件反應壓力為0.1-2.0MPa，反應溫度為120-400℃，進料空速為0.5-20.0小時-1；固體酸催化劑為陽離子交換樹脂、ZSM-5分子篩、ZSM-35分子篩、MCM-22分子篩、γ-氧化鋁或其上述催化劑的混合。
2、 如權利要求1所述的方法，其中，流化床反應器包括循環流化 床、提升管流化床、密相流化床、移動床反應器。
3、 如權利要求1所述的方法，其中，反應器操作條件反應壓力為0.3-1.5MPa，反應溫度為150-300。C，進料空速為2.0-8.0小時一1。
4、 如權利要求1或2所述的方法，其中，固體酸催化劑的粒徑分布 在10 150微米範圍內。
5、 如權利要求4所述的方法，其中，固體酸催化劑的平均粒徑為 20~100微米。
全文摘要
一種甲醇氣相連續生產二甲醚的方法，在固體酸催化劑作用下，通過甲醇脫水反應在流化床內進行；反應器操作條件反應壓力為0.1-2.0MPa，反應溫度為120-400℃，進料空速為0.5-20.0小時-1；固體酸催化劑為陽離子交換樹脂、ZSM-5分子篩、ZSM-35分子篩、MCM-22分子篩、γ-氧化鋁或其上述催化劑的混合。本發明的特點在於通過甲醇脫水在流態化反應器內進行，可以控制氣相反應催化劑床層溫度在均一的範圍內。在較高的甲醇轉化率條件下、在合適的反應溫度下反應，由於催化劑床層溫度控制均勻，從而可以減少副反應發生，延長催化劑壽命的目的。
文檔編號C07C43/04GK101125802SQ20061014434
公開日2008年2月20日 申請日期2006年12月4日 優先權日2006年12月4日
發明者劉中民, 呂志輝, 孫新德, 朱書魁, 越 楊, 楊虹熠, 磊 許 申請人:中國科學院大連化學物理研究所