一種無添加劑的電鍍鎳溶液及其電鍍方法

2023-05-03 04:05:06 2

專利名稱：一種無添加劑的電鍍鎳溶液及其電鍍方法
技術領域：
本發明涉及一種電鍍鎳溶液及其電鍍方法，具體涉及一種無添加劑的電鍍鎳溶液及其電鍍方法，屬於電鍍技術領域。
背景技術：
鍍鎳工藝是一種通過電解或化學方法在金屬或某些非金屬上鍍上一層鎳的方法。由於金屬鎳具有很強的鈍化能力，其表面能迅速生成一層極薄的鈍化膜，能抵抗大氣、鹼和某些酸的腐蝕並且鍍鎳層具有良好的耐磨性，因此鍍鎳具有廣泛的工業應用，如在被磨損、被腐蝕的零件時即在局部採用刷鍍技術進行鍍上鎳層可以起到功能修復作用，在鋼鐵、鋅壓鑄件、鋁合金及銅合金表面上鍍鎳層可以保護基體材料不受腐蝕或起光亮裝飾作用。 鍍鎳工藝有電鍍鎳和化學鍍鎳兩種。電鍍鎳是在由鎳鹽(稱主鹽)、導電鹽、pH緩衝劑、潤溼劑組成的電解液中，陽極用金屬鎳，陰極為鍍件，通以直流電，在陰極(鍍件)上沉積上一層均勻、緻密的鎳鍍層。電鍍鎳由於其結晶細小，並且具有優良的拋光性能而逐漸成為鍍鎳工藝的首要選擇。電鍍材料溶液對電鍍層的性能表現具有十分重要的影響，人們為了使電鍍層外觀或者性能上得到改善經常在電鍍溶液中使用較多添加劑。比如，現有的電鍍鎳工藝中業內普遍採用在鎳缸中添加光亮劑、溼潤劑等有機添加劑以得到顏色光亮一致的鍍層，但是這種添加添加劑的工藝往往會造成電鍍溶液受到有機汙染，不僅使鍍層經常出現雜斑，使後期的處理成本大幅升高，而且採用現有工藝得到的鎳層的硬度顯著升高(通常硬度大於500HV)，使電子器件的鍍鎳層在使用過程中容易產生金面裂痕。本領域技術人員針在改進電鍍溶液方面進行了大量探索，但均未能解決上述所述的雜斑和金面裂痕問題。如CN102021613A公開了一種能夠提高鍍層耐腐蝕性的電鍍鎳合金溶液，其通過在電鍍鎳溶液中加入非金屬磷，進一步提高了鍍鎳表面的防護性和抗蝕性，但使用該合金溶液的鍍鎳工藝並不能解決鍍鎳的高成本和鎳表面的雜質斑點問題。CN101760767A公開了一種鋼帶電鍍鎳方法，該方法可以使鍍鎳速度快速並且鍍層細緻平滑，特別適用於電極製造用的穿孔鋼帶、衝孔鋼帶的連續電鍍鎳，但採用該方法的鍍鎳層很容易出現裂面。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提供一種可以減少鍍鎳過程中鍍液汙染並能提高鍍鎳面延展性的合金溶液。採用本發明合金溶液鍍鎳時，可以降低鍍鎳成本，並且減少鍍鎳層的裂面產生。申請人:一直致力於鍍鎳工藝以及鍍鎳合金溶液的研究工作，現有的鍍鎳工藝製備的鍍鎳層易出現雜質斑點並且使用過程中易出現裂面，申請人通過大量的電鍍材料拆方實驗和測試實驗發現電鍍鎳層出現雜斑以及電鍍鎳層易斷裂使由於電鍍過程中添加劑對電鍍鎳溶液的汙染所致，因此本發明旨在提供一種無添加劑的電鍍鎳溶液及其電鍍工藝/方法。本發明目的之一在於提供一種無添加劑的電鍍鎳溶液，該電鍍鎳溶液的溶質由硫酸鎳、氯化鎳和硼酸組成，溶劑為水。作為本發明所優選的一種實施方式，本發明所述電鍍鎳溶液由如下濃度的組分組成17(T230g/L硫酸鎳；25 45g/L氯化鎳；3(T50g/L硼酸和水。該電鍍鎳溶液中不含添加劑，所述的添加劑是指光亮劑、穩定劑、整平劑、潤溼劑或活性劑的一種或多種。本發明提供的電鍍鎳溶液的PH為3. 8-4. 2，優選地，本發明提供的電鍍鎳溶液的PH為4. O。用於調節本發明電鍍鎳溶液pH值的pH調節劑為鹼式碳酸鎳、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或其組合，優選地本發明PH調節劑為鹼式碳酸鎳和/或硫酸。本發明電鍍鎳溶液可以按照常規溶液製備方法得到。具體地，在常溫常壓下將處方量硫酸鎳、氯化鎳和硼酸溶於處方量水中，使用PH調節劑將溶液調整為3. 8-4. 2即可得到本發明所述電鍍鎳溶液。本發明實施例6測定了使用本發明電鍍鎳溶液進行電鍍的試驗件的性能，結果 顯示採用本發明電鍍鎳溶液進行鎳電鍍後在保證試驗件的保護性能沒有下降的前提下(中性鹽霧時間與參比實施例I和參比實施例2相比無統計學差異)，雜斑率和試驗件鎳層和裂痕時間均顯著優於參比實施例I和參比實施例2 (P < O. 01)，本發明相對於參比實施例3或4在硬度方面具有極顯著性的差異(P <0.01)。本發明還測定了採用本發明電鍍液配方和電鍍工藝得到鎳層的性能，其中本發明具體實施例2公開的電鍍鎳溶液配方更具有優勢，其在中性鹽霧時間以及裂痕時間方面相對於實施例5具有明顯優勢。因此本發明人在此基礎上將本發明電鍍鎳溶液更優選為由如下濃度的組分組成200g/L硫酸鎳、35g/L氯化鎳和40g/L硼酸和適量水；本發明電鍍鎳溶液的pH優選為4. O。本發明目的之二在於提供一種電鍍鎳工藝或方法，該電鍍鎳工藝主要特徵是採用上述所述不含添加劑的電鍍鎳溶液進行電鍍。電鍍工藝是一種電化學過程，現今比較常用的電鍍鎳的工藝流程為(I)清洗金屬化鍍件；(2 )稀硫酸浸泡，衝淨；(3 )浸入本發明所述的電鍍鎳溶液中；(4)調節電流密度為I. 5-3ASD，溫度為25 55°C進行電鍍；(5)鍍鎳完成後將金屬化鍍件自鍍液中取出，衝淨；(6)使用去離子水蒸煮5-20min; (7)烘乾。所述製備工藝中步驟4)中的電鍍時間可以根據鍍層厚度以及鍍層均勻度合理確定，這對本領域技術人員是容易得到的。溫度對鍍液的導電性能和鍍液的均勻性具有重要影響，而電鍍電流則直接影響著電鍍的速率和電鍍鎳層的均勻度。現有技術中一般是在常溫下進行電鍍，而本發明人經過探索發現，當本發明上述電鍍鎳工藝的溫度優選為35 45°C，電流密度為優選為
I.8-2. OASD時，鎳鍍層的均勻度和光亮度更好。採用上述電鍍鎳工藝製備得到的電鍍鎳層的硬度遠遠小於採用現有含有添加劑獲得電鍍鎳層的硬度，本發明電鍍鎳工藝製得的鎳層的小於200HV，本發明人通過大量工藝驗證發現，電鍍鎳層的硬度與採用何種電鍍工藝無關，只與電鍍溶液中溶質相關。鎳層硬度的降低可以大幅度增強其延展性能，從而顯著提高鍍件的使用壽命。本發明所述的電鍍鎳溶液及利用該電鍍鎳溶液進行的電鍍工藝，與現有技術相比具有如下技術優勢
I)本發明電鍍鎳溶液中不含有任何添加劑，從而減少了添加劑對電鍍溶液的汙染，不僅有效地提高了電鍍溶液中鎳鹽的利用度，顯著降低了電鍍鎳層的成本，而且減少了鎳層的雜斑概率，提高了鍍鎳層的均勻度。2)本發明電鍍鎳工藝降低了現有添加劑對電鍍溶液的汙染，減少了鍍層表面形成合金的程度，因而降低了鍍鎳層的硬度，增加了鍍鎳層的延展性能，進而減少了鎳層使用過程中出現金面裂痕的概率。3)本發明電鍍鎳工藝克服了現有技術偏見，摒棄了現有技術中在電鍍鎳溶液中添加光亮劑或穩定劑等添加劑的操作，不僅提高了電子器件的外觀性能，更延長了電子器件的使用壽命。
具體實施例方式為了使本領域技術人員充分知曉本發明，以下通過具體實施例進一步描述本發明 發明內容。
實施例I本發明電鍍鎳溶液及電鍍工藝
本發明提供一種電鍍鎳溶液，溶劑為水，其溶質由如下濃度組分組成
硫酸鎳 170g/L 氯化鎳 25g/L 硼酸30 g/L
製法按配方比例稱取硫酸鎳170g、氯化鎳25g和硼酸30g，加水溶解，用PH調節劑調節pH為3. 8，定容至IOOOmL即可製得本發明電鍍鎳溶液。電鍍工藝取8cmX5cmX0. 2cm的銅片，用稀鹽酸浸泡，衝淨後浸入本發明所述電鍍鎳溶液中進行250mL，調節電流密度為I. 5ASD，溫度為35°C進行電鍍，電鍍時間IOmin後全片均勻鍍上鎳層，無漏鍍。鍍鎳完成後將金屬化鍍件自鍍液中取出，衝淨；使用去離子水蒸煮5-20min後烘乾即可得到本發明所述鎳鍍件。
實施例2本發明電鍍鎳溶液及電鍍工藝
本發明提供一種電鍍鎳溶液，溶劑為水，其溶質由如下濃度組分組成
硫酸鎳 200g/L 氯化鎳 35g/L 硼酸40 g/L
電鍍鎳溶液製法同實施例I，電鍍鎳PH調整為4. O。電鍍工藝同實施例1，電鍍實驗條件為電流密度2. 0ASD，溫度40°C，電鍍時間IOmin後全片均勻鍍上鎳層,無漏鍍。
實施例3本發明電鍍鎳溶液及電鍍工藝
本發明提供一種電鍍鎳溶液，溶劑為水，其溶質由如下濃度組分組成
硫酸鎳 230g/L 氯化鎳 45g/L 硼酸50 g/L
電鍍鎳溶液製法同實施例1，電鍍鎳溶液PH調整為4. 2。
電鍍工藝同實施例1，電鍍實驗條件為電流密度1.8八50，溫度451，電鍍時間IOmin後全片均勻鍍上鎳層,無漏鍍。實施例4本發明電鍍鎳溶液及電鍍工藝
本發明提供一種電鍍鎳溶液，溶劑為水，其溶質由如下濃度組分組成
硫酸鎳 200g/L 氯化鎳 28g/L 硼酸38 g/L
電鍍鎳溶液製法同實施例1，電鍍鎳溶液PH調整為4. O。電鍍工藝同實施例1，電鍍實驗條件為電流2. 0ASD，溫度47°C，電鍍時間IOmin 後全片均勻鍍上鎳層，無漏鍍。實施例5本發明電鍍鎳溶液及電鍍工藝
本發明提供一種電鍍鎳溶液，溶劑為水，其溶質由如下濃度組分組成
硫酸鎳 220g/L 氯化鎳 28g/L 硼酸40 g/L
電鍍鎳溶液製法同實施例1，電鍍鎳溶液PH調整為4. O。電鍍工藝同實施例1，電鍍實驗條件為電流密度3. 0ASD，溫度50°C，電鍍時間IOmin後全片均勻鍍上鎳層,無漏鍍。
參比實施例I CN101760767A中實施例I電鍍鎳溶液配方及電鍍工藝 電鍍鎳溶液配方
七水硫酸鎳380g/L 氯化鈉 20 g/L 硼酸 40g/L 十二烷基磺酸鈉 O. 3 g/L PH 4.0
電鍍鎳溶液製法同實施例I。電鍍工藝使用與實施例I同樣規格的銅片(I)使用酸性或鹼性溶液去油(2)用水清洗(3)陰陽極聯合電解去油(4)用水清洗(5)用200 g/L硫酸溶液浸蝕(6)用水清洗
(7)電鍍鎳溫度為55°C，電流密度為ΙΟΑ/dm2，速度3m/min (8)用水清洗(9)用1%氫氧化鈉中和(10)將鍍件通過280°C烘箱乾燥(11)收卷即可
參比實施例2 CN102021619A中實施例4電鍍鎳溶液配方及電鍍工藝 電鍍鎳溶液配方
硫酸鎳 10g/L 亞磷酸 100 g/L 硼酸 10g/L 酒石酸 50 g/L 羥乙基丙烯酸5 g/L
PH 2. 0-2. 5溫度 60-65 °C 電流 2A 時間IOmin
電鍍溶液製法同本發明實施例I。電鍍工藝將與本發明實施例I同樣規格的銅片在熱鹼中除油清洗，水洗後再在稀硫酸中腐蝕，水洗，然後進行250mL赫爾槽試驗，實驗條件為電流1.8八，溫度351，電鍍時間IOmin後全片均勻鍍上鎳層,無漏鍍。
參比實施例3 電鍍鎳溶液溶質配方
硫酸鎳380g/L 氯化鈉 20 g/L 硼酸 40g/L PH 4.0
電鍍鎳溶液製法同實施例I。電鍍工藝同實施例1，電鍍實驗條件為電流2. 8A，溫度45°C，電鍍時間IOmin後全片均勻鍍上鎳層，無漏鍍。
參比實施例4 電鍍鎳溶液溶質配方
氯化鎳 350g/L 氯化鈉 35g/L 硼酸40 g/L
電鍍鎳溶液製法同實施例1，電鍍鎳溶液PH調整為4. O。電鍍工藝同實施例1，電鍍實驗條件為電流3. 0A，溫度47°C，電鍍時間IOmin後全片均勻鍍上鎳層，無漏鍍。實施例6採用本發明鍍鎳工藝鍍鎳層的性能測試 第一部分，本發明與現有技術電鍍工藝鎳層性能測試對比
將採用本發明電鍍鎳合金溶液和電鍍工藝得到的試驗件進行性能測試，分別測定實施例1-3中每種方法100個試驗件中各試驗件的中性鹽霧時間、硬度、雜斑率以及裂痕時間。本次試驗件的性能測試設定參比實施例1-4，其中參比實施例I採用CN101760767A中實施例I中電鍍材料和電鍍工藝，鍍層厚度為10mm，參比實施例2採用CN102021619A中實施例4中電鍍材料和電鍍工藝，鍍層厚度為IOmm ;參比實施例3和參比實施例4的配方如上所示，其鎳鍍層均為10mm。本發明電鍍鎳試驗件的性能測試結果如表I所示，本次試驗件的性能測試各指標的測定方法如下所示
中性鹽霧試驗(NSS :Neutral Salt Spray test)是在特定的試驗箱(電鍍設備)內，將含有(5±0. 5)%氯化鈉、pH值為6. 5 7. 2的鹽水通過噴霧裝置進行噴霧，讓鹽霧沉降到待測試驗件上，經過一定時間觀察其表面腐蝕狀態。試驗箱的溫度為求在(35±2)°C，溼度大於 95%,降霧量為 I 2mL/(h · cm2)，噴嘴壓力為 78. 5 137. 3kPa (O. 8 I. 4kgf/cm2)。試驗件在箱內放置時不要直接與箱體接觸，而要採用懸掛或放在專用的架子上，如果是片狀，要與平面呈15° 30°角。以間歇或連續方式進行噴霧試驗。每隔2小時觀察試驗件表面鏽蝕情況，記錄觀察到試驗件長出鏽蝕時間作為中性鹽霧時間。裂痕時間採用高低溫試驗箱測定，將試驗件放入高低溫試驗箱中，控制高低溫試驗箱的溫度依次分別為-50°C、-20°C、30°C、70°C、110°C，每個溫度值控制時間為8小時，按上述溫度值控制10次循環，記錄試驗件是否出現裂痕及出現裂痕的時間。維氏硬度採用維氏硬度計測定。雜斑率按100件試驗件中出現雜斑的試驗件的概率。
表I本發明電鍍鎳試驗件的性能測試結果 I實驗編號BMlX I中性藍霧時丨獲斑丨驟度(Hv) unit丨司
『'mm J 聞(Ii) 率(％)廣h)
~實施W I'10^28,2=2,5^Fi194.4-3.4^562,4x 13,4^
^WWW!1030.4±2.1 『Wi189.4=:3.2**600,8± 14.r*
實施_31029.7^2.2··Wi196. =2.S*a581.4^17.1**
參比實施_ I1022.5-2,0*"15527.1 = 4,4·=140,1^15,6-=
PbEWSl.....2................................. ........................ιΙ ΤΞΙΤτ1^ " ImsHMer
參比實 St_S 10 14.1 = 1.1 7 194.1 = 2.8 586.4x11.8 參比實施_4 10 15.4 = 1.4 S 196.4=3.1 578.4x14.5
與參比實施例I相比廣P <0.01 ;與參比實施例2相比，aP < O. Ol與參比實施例3相比，_ P < 0.01 ;與參比實施例4相比，sP < 0.01本發明實施例1-3與參比實施例I或2的主要區別是本發明實施例3中電鍍鎳溶液中不含添加劑(潤溼劑等)。與參比實施例3或4的區別在於電鍍鎳溶液中的鎳鹽不同。由表I可以看出，與採用參比實施例I或參比實施例2電鍍工藝採用本發明實施例1-3電鍍溶液和電鍍工藝的試驗件在鎳層厚度相同的情況下，雜斑率和硬度均較顯著性降低(P< O. 01)，裂痕時間顯著性升高(P < 0.01)。實施例1-3所述鎳層的中性鹽霧時間與參比實施例3或4相比具有顯著性差異。具體如下
I)實施例1-3的中性鹽霧時間相對於參比實施例I或2略有升高，但沒有顯著性差異。這表明本發明電鍍溶液在去除添加劑的前提下，鎳層的防護性能沒有下降。2)實施例1-3的雜斑率相對於參比實施例I或2具有極顯著性差異，鍍層上的雜斑往往是由於鍍液受到汙染所致，這表明在無添加劑的情況下，電鍍溶液的汙染概率顯著下降。這對於降低電鍍成本具有重要意義。3)實施例1-3相對於參比實施例I或2的硬度顯著性降低，裂痕時間顯著性升高。試驗件鍍鎳層的硬度和試驗件鍍鎳層的裂痕時間呈現正相關性，試驗件鍍鎳層硬度越低，裂痕時間越高。
4)與參比實施例3或4相比，本發明實施例1-3電鍍工藝的鎳層的中性鹽霧時間顯著升高(P < O. 01)，在鎳層硬度和裂痕時間方面實施例1-3與參比實施例3或4無顯著性差異。參比實施例3和4在鎳層硬度和裂痕時間方面顯著優於參比實施例I或2。
第二部分，本發明電鍍工藝鎳層性能測試對比。本發明人為了探索本發明電鍍鎳的最佳配方，還針對本發明實施例1-5中電鍍鎳層進行了性能測試。測定結果如表2所示。表2本發明實施例1-5鎳層性能測試對比
權利要求
1.一種無添加劑的電鍍鎳溶液，其特徵在於其由硫酸鎳、氯化鎳、硼酸和水組成。
2.如權利要求I所述的一種無添加劑的電鍍鎳溶液，其特徵在於，它由如下濃度的組分組成17(T230g/L硫酸鎳；25 45g/L氯化鎳；3(T50g/L硼酸和水。
3.如權利要求2所述的一種無添加劑的電鍍鎳溶液，其特徵在於，它由如下濃度的組分組成200g/L硫酸鎳、35g/L氯化鎳、40g/L硼酸和水。
4.如權利要求1-3任一所述的一種無添加劑的電鍍鎳溶液，其特徵在於所述的電鍍鎳溶液的PH為3. 8 4. 2。
5.如權利要求4所述的一種無添加劑的電鍍鎳溶液，其特徵在於所述的電鍍鎳溶液的pH 為 4. O。
6.一種鎳電鍍方法，其特徵在於它包含如下步驟(1)清洗金屬化鍍件；(2)稀硫酸浸泡，衝淨；(3)浸入電鍍鎳溶液中；(4)調節電流密度為I. 5-3. OASD，溫度為25 55°C進行電鍍；(5)鍍鎳完成後將金屬化鍍件自鍍液中取出，衝淨；(6)烘乾；其中步驟(3)所述的電鍍鎳溶液為權利要求1-5任一所述的無添加劑的電鍍鎳溶液。
7.如權利要求6所述的鎳電鍍方法，其特徵在於所述步驟(4)中電鍍鎳溶液溫度為35 45°C，電流密度為I. 8-2. OASD0
全文摘要
本發明請求一種無添加劑的電鍍鎳溶液及其電鍍工藝，屬於電鍍材料領域。本發明克服了現有技術的技術偏見，果斷擯棄了在電鍍材料中添加光亮劑等添加劑的做法，不僅使電鍍鎳層的防護性能沒有下降，而且顯著降低鎳層的硬度，減少了鍍件使用過程中鎳層易出現裂痕的機率。本發明電鍍鎳溶液優選含有170~230g/L硫酸鎳、25~45g/L氯化鎳和30~50g/L硼酸。本發明所提供的電鍍鎳溶液及其電鍍工藝不僅延長了鍍鎳層的使用壽命，更降低鎳電鍍過程中的電鍍成本，因此本發明具有良好的應用前景。
文檔編號C25D3/12GK102839400SQ201210367600
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者鄧凱, 張洪, 楊淵 申請人:金鵬源康(廣州)精密電路有限公司