含六氟異丙醇基團的膜功能單體及其納濾膜製備方法
2023-05-02 17:00:51 2
專利名稱：含六氟異丙醇基團的膜功能單體及其納濾膜製備方法
含六氟異丙醇基團的膜功能單體及其納濾膜製備方法
技術領域：
本發明涉及精細化工技術領域，具體地說，是一種含六氟異丙醇基團的膜功能單體及其納濾膜製備方法。
背景技術：
當前世界總水量中只有大約0. 01%可供人類使用，這加劇了全球範圍內的潔淨水資源危機，人們正在尋找各種方法來得到可利用的水。膜分離技術在海水淡化和廢水處理方面作為一項新型技術，有著非常廣闊的開發和應用前景，它已成為人類獲得優質水資源的最理想的手段之一。納濾膜是80年代末期問世的一種新型分離膜，其中以聚芳香醯胺類為材質的納濾膜，具有優越的耐壓密性、熱穩定性和化學穩定性，適用於海水以及高濃度苦鹹水的處理。含氟聚合物膜市場正處於高速發展階段，其中中空纖維超濾膜材質為聚偏氟乙烯的膜材料，在水處理中有著廣泛的用途。但目前尚無採用含氟的聚芳香醯胺為材質的納濾膜元件膜片製備納濾膜材料的文獻報導。我們在本專利中在聚芳香醯胺類化合物中引入含六氟異丙醇基團，希望能夠提高由該單元製備的納濾膜的選擇性、耐氯性和滲透通量。含六氟異丙醇基團(雙)苯胺化合物及其衍生物是近來引起人們廣泛興趣的含多氟雙苯胺化合物。近期日本專利特開2009-U8445、美國專利US2009030173、世界專利 W02008/069813、世界專利W02006/041115等報導了以含六氟異丙醇基團化合物為單體製備成特種高分子樹脂材料用做電路和光路的印刷底板的光導波路薄膜材料、多用途漆、光敏材料等，但未見含六氟異丙醇基團的聚芳香醯胺類高分子材料用於製備水處理膜的報導。六氟丙酮與苯酚和苯胺的反應參見浙江化工2005年第36卷第5期25頁、精細化工 2009年第沈卷第8期擬4頁。用類似方法可合成1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基雙苯胺類化合物。納濾膜的分離性能介於超濾膜和反滲透膜之間，與反滲透相比，納濾具有水通量大，操作壓力低等特點；與超濾相比，納濾具有截留分子量低的特點。納濾膜的獨特性能決定其具有特有的應用範圍。目前，納濾膜主要應用在飲用水和工業用水軟化、廢水淨化以及溶液中有用物質的濃縮回收等方面(l.Kim In-Chul，Lee Kew-Ho, Tak Tae-Moon. Preparation and characterization ofintegrally skinned uncharged polyetherimide asymmetric nanofiltration membrane[J]. J. Membr. Sci. ,2001,183 :235-247 ；2.許振良.膜法水處理技術[M].北京化學工業出版社，2001 3. Kim, In-Chul :.TeRal, TonRReon ； Lee, Kew~Ho. Effect ofaqueous and organic solutions on the performance of polyamidethin-film-composite nanofiltration membranes[J]. J. Polym. Sci.，Part B Polym. Phys. ,2002,40(19) :2151-2163 ；4.翟曉東，陸曉峰，許振良等.界面縮聚法製備聚醯胺複合納濾膜[J]·華東理工大學學報，2001,27(6) =643-647 ；5.陸曉峰，施柳青，卞曉鍇.NF系列複合膜的製備及結構性能的研究[J].膜科學與技術，2001，21 (6) :11-16 ;6.劉久清，許振良，張耀，聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維複合納濾膜的研究I.複合納濾膜的製備， 華東理工大學學報，2006 ；32 (3) :241-244 ；7. Liu, Jiu-Qing, Xu, Zhen-Liang, Li，Xin-Hai，Zhang，Yao，Zhou，Ying，Wang，Zhi—Xing，Wang，Xue—Jun，An improved process to prepare high separationperformance PA/PVDF hollow fiber composite nanofiltration membranes，Separation and Purification Technology, 2007 ；58(1) :53-60 ；8.劉久清， 許振良，張耀，PA/PVDF中空纖維複合納濾膜的研究II複合納濾膜性能表徵，膜科學與技術，2007 ；27(1) 18-22)。納濾膜的製備方法主要有相轉化法、表面化學改性法、塗覆法、界面聚合法等。其中界面聚合法是最常用、最有效的製備納濾膜的方法。該方法就是利用Morgan的界面聚合原理，使反應在互不相溶的兩界面發生聚合生成膜(9、時鈞，袁權，高從堦.膜技術手冊 [M],北京.化學工業出版社，2001 ;10、許振良，魏永明，陳桂娥譯，Carlos Α. Μ. Afonso ^P Joao G. Cresp0著，綠色分離過程[M]，上海華東理工大學出版社，2008年5月；11、許振良，膜法水處理技術[M]，北京化學工業出版社，2001年5月出版)。界面聚合一般是將二元胺、二元醇、二元酚等單體溶解於水相溶液，將多元醯氯溶解於正己烷、甲苯、氯甲烷等有機相溶劑中，兩相溶液相遇，兩相單體分別擴散到界面處發生聚合反應，在界面處形成一層聚合物薄層。在界面聚合過程中，不同的聚合條件以及不同的單體種類對膜的性能有著一定的影響。特別是利用具有特殊性能的單體可以製備具有特殊性能的納濾膜。目前國內在利用界面聚合的方法製備納濾膜和反滲透膜方面，常用的水相單體有間苯二胺、2，5_ 二氨基苯磺酸、哌嗪等，常用的有機相單體有鄰苯二甲醯氯、均苯三甲醯氯等。利用含氟二胺單體溶解在水相進行界面聚合在國內外鮮有研究。因此本專利所述及的單體溶解在水相進行界面聚合，製備具有很好的耐氯性能的納濾膜。中國專利ZL CN200510110158. 5(2008. 7. 16) 「一種聚合物中空纖維複合納濾膜的製備方法」發明了一種中空纖維複合納濾膜的製備方法，包括1)以聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚醚碸(PES)、聚碸(PSf)等高分子材料中空纖維超濾膜為基膜，以水相多胺(如哌嗪、間苯二胺、均苯二胺、鄰苯二胺)、有機相醯氯(如均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯)，有機溶劑(如正己烷、氯甲烷、甲苯)、添加劑(如氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉、三乙胺、 乙二胺)。先將基膜在室溫下陰乾，將膜浸入水相溶液，取出除去游離的溶液，室溫下使部分溶劑揮發，浸入油相溶液反應一定時間後，取出在室溫下陰乾放置即可得中空纖維複合納濾膜。2)將步驟1)第一次反應得到的中空纖維複合納濾膜進行第二次反應製備高分離性能的高分子中空纖維複合納濾膜，從而確定了適宜的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚碸(PES)、 聚碸(PSf)等高分子材料納濾膜製備條件。得到具有分離性能的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚碸(PES)、聚碸(PSf)等高分子材料中空纖維複合納濾膜。採用本發明技術，所制中空纖維複合納濾膜對2g -Γ1的硫酸鈉截留率大於97%，對2g 的氯化鈉截留率小於30%。因此，如何製備具有很強的耐游離氯性能的含氟納濾膜成為本發明需要解決的技術問題。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種含六氟異丙醇基團的膜功能單體及其納濾膜製備方法。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種含六氟異丙醇基團的膜功能單體，其結構通式I為，
權利要求
1.一種含六氟異丙醇基團的膜功能單體，其特徵在於，結構通式I為，
2.如權利要求1所述的一種含六氟異丙醇基團的膜功能單體，其特徵在於，至少含有一個為六氟異丙醇基團(-C(CF3)2OH),六氟異丙醇基團的為下列結構式中的一種；
3.一種含六氟異丙醇基團的膜功能單體的製備方法，其特徵在於，具體步驟為，含不同取代基4，4』 -雙苯胺類化合物與六氟丙酮三水合物在對甲苯磺酸和二甲苯存在下反應所得到的化合物。
4.一種含六氟異丙醇基團的納濾膜的製備方法，其特徵在於，具體步驟為將基膜同定，浸入含有含氟單體的水相溶液，去除膜表面多餘水相溶液後與多元醯氯有機相溶液進行單面界面聚合反應，在空氣中乾燥1 5分鐘，再在40 100°C下熱處理2 15分鐘，漂洗得到含氟納濾膜。
5.如權利要求4所述的一種含六氟異丙醇基團的納濾膜的製備方法，其特徵在於，所述的基膜是由高分子材料製成。
6.如權利要求5所述的一種含六氟異丙醇基團的納濾膜的製備方法，其特徵在於，所述的高分子材料為聚醚碸、聚碸、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一種或者幾種。
7.如權利要求4所述的一種含六氟異丙醇基團的納濾膜的製備方法，其特徵在於，所述的基膜為平板超濾膜或中空纖維超濾膜，截留分子量為10000 100000。
8.如權利要求4所述的一種含六氟異丙醇基團的納濾膜的製備方法，其特徵在於，所述的含氟單體為2，2，- 二(1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4，-亞甲基雙苯胺1，其在水相溶液中的含量為0.5% (w/v) 2.0% (w/v)；其結構式為，
全文摘要
本發明涉及一種含六氟異丙醇基團的膜功能單體及其納濾膜製備方法，設計合成了一類含1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基雙苯胺類化合物作為納濾膜的單體；含氟納濾膜單體為含不同取代基4，4』-雙苯胺類化合物與六氟丙酮三水合物反應所得到的不同單體；所述含氟納濾膜的製備方法，包括如下步驟將基膜固定，浸入含有含氟單體的水相溶液，去除膜表面多餘水相溶液後與多元醯氯溶液進行單面界面聚合反應，在空氣中乾燥1～5分鐘，再在40～100℃下熱處理2～15分鐘，漂洗得到含氟納濾膜。本發明的優點製備的含氟納濾膜對二價陽離子與陰離子截留效果好，並且具有很強的耐游離氯的氧化性能。
文檔編號B01D71/82GK102527265SQ20101058919
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月15日 優先權日2010年12月15日
發明者吳明熹, 曹松, 申麗, 胡登, 許振良, 錢旭紅, 魏永明 申請人:華東理工大學