一種包鎳的TiH₂發泡劑的製備方法

2023-05-03 00:43:31

專利名稱：一種包鎳的TiH2發泡劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是熔體發泡法製備泡沫鋁中所用到的包裹鎳層的TH2發泡劑的製備方法。
背景技術：
閉孔型泡沫鋁由於具有良好的吸隔音、電磁屏蔽及緩衝減震功能，在航空航天、電子、化工、建築等方面獲得了廣泛應用。在其製造方法中，熔體直接發泡法工藝簡單、生產成本低，易於大規模生產，但由於現行工藝中發泡劑TH2在600°C (泡沫鋁的發泡溫度在 650 700°C )下即開始快速分解，限制了促使發泡劑在鋁熔體中均勻分布的攪拌時間，使得產品的氣孔均勻性較差，密度及質量不穩定，對孔徑的控制更是難以實現。為此，對現有的TH2進行鈍化處理及開發替代產品已獲得了工業和科研領域的極大重視，並提出了多種途徑TiH2表面氧化、包裹氧化物，包裹熔點較高的金屬，使用碳酸鈉代替TiH2、氫化混合稀土等等。其中，在TiH2表面包裹高熔點金屬Ni、Co的方法不須改變現有泡沫鋁的生產工藝， 具有良好的可操作性，最具應用價值。為了在TH2顆粒表面包裹上金屬Ni、Co等高熔點成分，專利CN1298960A提出了高壓氫還原、電鍍法和真空噴鍍等方法，這些方法需要耐壓容器、設備複雜，生產成本高，使批量生產受到限制，難以推廣應用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種包鎳的TiH2發泡劑的製備方法，該方法所需設備簡單，易於操作；且得到的鍍層牢固，厚度均勻；還可以根據所需，通過本發明的方法調控產品鍍層厚度。本發明的方法生產成本低，產品質量穩定，發泡劑的釋氫開始時間得到穩定的延緩，適用範圍較廣，適合規模化生產。本發明的技術方案是用非均相成核的化學還原方式在TH2顆粒表面包裹鎳層， 包括以下步驟DTiH2顆粒的前處理包括顆粒的親水、敏化和活化；將TiH2微粒分散於表面活性劑水溶液中攪拌、分離、水洗，然後於40 50°C的氯化亞錫水溶液(6 20g/L)中敏化處理 10 20min，繼而經分離水洗後用鈀鹽溶液(0. 5 1. 5g/L)作為活化劑進行活化處理；最後經分離、水洗、乾燥後備用；2)在鹼性鎳溶液中進行非均相成核沉積包覆以次亞磷酸鈉為還原劑，在包括有穩定劑、絡合劑、表面活性劑和速度調整劑存在的條件下，將溶液中的鎳離子通過還原為鎳單質沉積於TiH2顆粒表面，最終可得到具有包覆鎳層的TiH2發泡劑顆粒；絡合劑為乳酸、檸檬酸、馬來酸或其鈉鹽中的一種或多種；穩定劑為巰基苯駢噻唑、硫代硫酸鹽、碘酸鉀、醋酸鉛中的一種或兩種組合。在以上技術方案的基礎上，發明人通過研究還發現，本發明若採用以下實施方式可以使通過本發明方法生產的發泡劑達到更為優良的性能及使用效果。所述2)步中的絡合劑的濃度為5 50g/L。
本發明還優選絡合劑中採用檸檬酸與乳酸、馬來酸中的一種或兩種配合使用，檸檬酸所佔的質量百分比濃度不低於80 %。所述2)步中的穩定劑的濃度在0. 1 5mg/L。所述2)步中穩定劑為有機穩定劑或無機穩定劑；有機穩定劑的濃度為0. 1 1. 5mg/L，無機穩定劑的濃度為1 ;3mg/L。所述的1)步、2)步中所述的表面活性劑是各自獨立的(即1)步、2)步所選用的表面活性劑可以相同，也可以不同)選自油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種即可；最適合採用的是十二烷基苯磺酸鈉。所述的表面活性劑濃度為20 60mg/L。所述1)步中的表面活性劑濃度為其臨界膠束濃度的80 120%。所述的速度調整劑為丁二酸、氟化鈉中的一種。速度調整劑濃度為4 9g/L。鹼性鎳溶液的pH值在8 10範圍內，，鎳離子濃度在0. 09 0. 15mol/L,與次磷酸根離子的摩爾比在0. 25 0. 45之間。鹼性鎳溶液的pH值用氨水調節。本發明通過提供一種常溫常壓下的用非均相成核的化學還原在TH2顆粒表面包裹鎳層，代替現有的高壓氫還原包鎳技術，以製備適合現有熔體發泡工藝的發泡劑。本發明的TiH2包鎳工藝，具有過程簡單、易於操作調控、得到的包裹層厚度均勻的優點，用其製得的泡沫鋁氣孔分布均勻，產品質量較高。將TH2粉末清洗之後進行敏化和活化，然後放入裝有鎳鹽、還原劑以及各種添加劑的槽中進行包鎳處理。固液分離出表面包裹有鎳層的TiH2顆粒，洗滌、乾燥後即可獲得用於泡沫鋁生產的發泡劑。本發明與現有技術相比具有以下優點(1)常溫常壓鍍鎳，設備簡單，易於操作；(2)本發明特別選用了組合絡合劑和穩定劑，並通過各成分之間有效的配合及工藝優化，可使所製得的產品鍍層牢固，厚度均勻；(3)鍍層厚度可以根據發泡工藝要求進行調控，產品適用範圍較廣，製得的泡沫鋁質量提高。(4)生產工藝先進，設備要求不高，生產成本低，產品質量穩定，適合規模生產。(5)使用本發明製得的發泡劑不須改變現有的泡沫鋁生產設備與工藝，發泡劑的釋氫可獲得穩定的延緩，從而有利於得到氣孔分布均勻的多孔材料。綜上，本發明具有工藝簡單、易於操作、適合規模化生產的優點；得到的產品釋氫滯後，適合現有發泡工藝，最終泡沫產品質量能夠得到保障。此外，調節還原工藝參數(時間、溫度等)，還可以進一步方便調控產品的鍍層厚度和釋氫滯後時間。


圖1為本發明的TiH2發泡劑顆粒的的掃描電鏡圖。圖2為本發明的包裹有金屬鎳層的發泡劑顆粒掃描電鏡圖。圖3採用本發明製得的發泡劑製備出的泡沫鋁產品照片。
具體實施方式
下面結合具體實例對本發明提供的發泡劑製備方法做進一步說明，但不限定本發明。實施例1 親水化處理稱取0. Ig十二烷基苯磺酸鈉溶於250mL去離子水中，加入25811!12粉末，室溫下磁力攪拌反應5min，抽濾分離TiH2粉末，水洗三次，乾燥。敏化處理稱量1. 5g氯化亞錫溶於250mL去離子水中製成溶液，加熱到45°C，加入已親水化處理過的TiH2粉末，攪拌反應lOmin，抽濾分離，水洗三次後乾燥。活化處理配製濃度為0. 8g/L的氯化鈀溶液，稱取250mL，加入已敏化過的粉末， 45°C下磁力攪拌反應5min，抽濾分離且水洗三次後常溫下乾燥。在硫酸鎳溶液中，順次加入十二烷基硫酸鈉(30mg/L)、檸檬酸鈉G0g/L)、2_巰基苯駢噻唑(0. 5mg/L)、硫代硫酸鈉(0. 8mg/L)和丁二酸(6g/L)製成鍍液，加入還原劑次亞磷酸鈉，用氨水調節鍍液的PH值為9左右，攪拌加熱到指定溫度50°C，加入已處理過的TiH2 粉末反應iaiiin後，抽濾分離粉末並水洗，然後在乾燥箱60°C下乾燥他即可得到包裹有鎳層的TH2粉末。圖3(a)是用本專利產品製得的泡沫鋁材料照片。實施例2 TiH2顆粒的前處理工藝如實施例1。在硫酸鎳溶液中，順次加入十二烷基苯磺酸鈉(40mg/L)、乳酸(5g/L)、檸檬酸 (30g/L)、碘酸鉀(ang/L)和丁二酸(5g/L)製成鍍液，加入還原劑次亞磷酸鈉，用氨水調節鍍液的PH值為9左右，攪拌加熱到指定溫度50°C，加入已處理過的TH2粉末反應15min後， 抽濾分離粉末並水洗，然後在乾燥箱60°C下乾燥他。最終得到發泡劑產品，其掃描電鏡結果如圖2所示。本發明所製得產品的最主要性能特點在於延緩了 TiH2的分解，未經處理的TiH2在 600°C鋁合金熔體中的分解開始時間為Imin左右，而經本發明技術處理後的包鎳TiH2，其分解開始時間可延緩至3 5min，使得實際操作有足夠的時間進行攪拌，從而有利於提高 TiH2在鋁熔體中的分散均勻性。加之包裹層具有較均一的厚度，可進一步保證了泡沫鋁的質量。圖3(b)是用本專利產品製得的泡沫鋁材料。
權利要求
1.一種包裹鎳的Tm2發泡劑的製備方法，是用非均相成核的化學還原方式在TiH2顆粒表面包裹鎳層，包括以下步驟DTiH2顆粒的前處理包括顆粒的親水、敏化和活化；將TiH2微粒分散於表面活性劑水溶液中攪拌、分離、水洗，然後在40 50°C的濃度為6 20g/L氯化亞錫水溶液中敏化處理 10 20min，繼而分離水洗後用濃度為0. 5 1. 5g/L鈀鹽溶液作為活化劑進行活化處理； 最後經分離、水洗、乾燥後備用；2)在鹼性鎳溶液中進行非均相成核沉積包覆以次亞磷酸鈉為還原劑，在包括有穩定劑、絡合劑、表面活性劑和速度調整劑存在的條件下，將溶液中的鎳離子還原為鎳單質沉積於TH2顆粒表面，最終得到具有包覆鎳層的TH2發泡劑顆粒；絡合劑為乳酸、檸檬酸、馬來酸或其鈉鹽中的一種或多種；穩定劑為巰基苯駢噻唑、硫代硫酸鹽、碘酸鉀、醋酸鉛中的一種或兩種組合。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述2、步中的絡合劑的濃度為5 50g/L0
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述幻步中穩定劑為有機穩定劑或無機穩定劑；有機穩定劑的濃度為0. 1 1. 5mg/L，無機穩定劑的濃度為1 ;3mg/L。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的1)步、幻步中表面活性劑是各自獨立的選自油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，1)步中的表面活性劑濃度為其臨界膠束濃度的80 120%，2)步中表面活性劑的用量為20 60mg/L。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的速度調整劑為丁二酸、氟化鈉中的一種。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，速度調整劑濃度為4 9g/L。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，鹼性鎳溶液的PH值在8 10範圍內，鎳離子濃度在0. 09 0. 15mol/L，與次磷酸根離子的摩爾比在0. 25 0. 45之間。
9.根據權利要求1 8任一項所述的方法，其特徵在於，鹼性鎳溶液的PH值用氨水調節。
全文摘要
本發明涉及熔體發泡法製備泡沫鋁材料的技術，主要提出一種可以延遲TiH2發泡劑釋氫的方法。本發明採用非均相成核技術，在TiH2顆粒表面通過化學還原沉積包裹高熔點金屬Ni層，達到延緩TiH2分解的目的。首先對TiH2顆粒進行親水化、敏化和活化預處理，之後將顆粒分散於鹼性鎳鹽溶液中，以次亞磷酸鈉為還原劑，將溶液中的Ni離子還原為單質鎳微粒並沉積於TiH2顆粒表面。包裹完成後的顆粒經過濾、洗滌、乾燥，即可作為泡沫鋁生產用發泡劑。使用該發泡劑不需要改變現有泡沫鋁生產設備與工藝即可獲得氣孔分布均勻的多孔材料。該方法設計的包覆過程簡單、工藝成熟，適宜工業化規模生產。本方法還可根據泡沫鋁生產工藝的要求，通過調控包覆條件來控制包覆厚度，得到可以滿足不同發泡時間要求的發泡劑。
文檔編號C22C21/00GK102191396SQ20111010179
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者宋振偉, 李海普 申請人:中南大學