一種製備1,5,9-環十二碳三烯的方法

2023-09-11 11:14:20 1

專利名稱：一種製備1,5,9-環十二碳三烯的方法
技術領域：
本發明為聚烯烴技術領域。具體而言，本發明涉及一種在齊格勒-納塔型催化體系條件下製備1，5，9-環十二碳三烯的方法以及採用該方法製得的1，5，9-環十二碳三烯。
背景技術：
I, 5，9-環十二碳三烯(下文還稱作「⑶T」)可用於製備聚酯、聚醯胺及增塑劑，以及用於生產聚醯胺合成纖維、耐寒增塑劑、人造橡膠、調味劑、環氧樹脂交聯劑、香料、耐火添加劑等，是一種重要工業原料。目前，本領域已有一些專利和文獻公開了某些採用1，3-丁二烯為原料製備⑶T的方法和試驗。例如，FR-A1393071記載了採用鈦和鋁的化合物作為催化體系製備CDT的方法，該方法使用Ti (OR) 4作為鈦催化劑，其中R為脂肪族C3 C4烷基，使用A1R』X2或AIR』X作為鋁催化劑，其中R』是直鏈或支鏈的C1 C18烷基或C1 Cltl芳烴基，X是Cl或Br。FR1393071記錄的反應時間長達18小時，因而不適應於工業化生產。此外該專利沒給出⑶T的產率。US3499049記載了一種通過向反應物中添加水而加速丁二烯催化三聚反應過程的方法。該方法的缺點是， CDT的選擇性過低，特別是在連續化生產時，得到的CDT產率僅為83%或62%。DE1140569記載了利用鎳或鈷催化體系合成CDT的方法，該方法需要使用絕對溶劑，這會帶來顯著的技術成本，由此具有不經濟實用的缺點。通常，工業化生產⑶T時需要注意以下問題:首先需要使用均勻的催化劑。反應通常在一個或多個加以攪拌的反應器中連續進行，過程中須將部份含催化劑的反應物定量連續地從反應器中抽出。因此抽出時反應器中的催化劑濃度會降低，必須補充新鮮催化劑，來保持系統中催化劑的濃度相對恆定，使系統反應持續進行。此外，在最終從反應器中提取反應產物時，必須進行失活反應以消除殘存催化劑的活性。通常方法為，使用定量的極性溶劑。UBE工業使用氫氧化銨溶液(JP-A-05-070377，JP06-25438)。同樣還可以使用各種醇類(JP-A-07-625439，JP07-625396)。特別優選甲醇JP-A-07442496)和甲醇/HCl (DE-A-1942729)。Ube工業特別報導了用水來分解催化劑，則會使⑶T產率顯著下降。然而，上述專利和文獻所述的方法均未給出反，反，順-⑶T的選擇性，而在⑶T的各種異構體中只有反，反，順-CDT具有工業重要性。並且以上專利技術中所述的反應副產物如:C8、C16以及丁二烯高聚物的選擇性都很高，如US3499049所述的方法使得⑶T的收率受到不利影響。因此，本領域目前仍需要高選擇性地製備1，5，9-環十二碳三烯、特別是反，反，順-CDT和降低副反應的選擇性進而提高CDT收率的新方法。

發明內容
在已有技術的基礎之上，針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在於:提供一種製備CDT的新方法，該方法可以高選擇性地得到反，反，順-CDT，從而在產物中得到高含量的反，反，順-CDT。同時該方法可降低反應副產物的選擇性。目前已發現使用含有過渡金屬的絡合物可以使丁二烯發生環化齊聚反應。但是，為了高選擇性地使丁二烯三聚為CDT，特別是要高選擇性地聚合為反，反，順-CDT，同時降低反應副產物的選擇性，還需要在反應體系中存在可實現上述目的的其它組分。現已驚人地發現，在齊格勒-納塔型催化劑中，加入至少一種結構如
權利要求
1.一種製備1，5，9-環十二碳三烯的方法，所述方法包括: 在有機溶劑中，採用由倍半烷基氯化鋁、至少一種結構如
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: 1)在有機溶劑中，採用由倍半烷基氯化鋁、至少一種結構如
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述步驟I)中的有機溶劑包括飽和和不飽和溶劑、非極性的質子惰性溶劑，優選為C6-C9芳烴族和/或C6-C12脂肪族化合物； 優選地，所述有機溶劑選自C6-C12的烷烴、苯、甲苯、二甲苯、和1，5，9-環十二碳三烯本身中的一種或多種，進一步優選甲苯和/或1，5，9-環十二碳三烯。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特徵在於，所述倍半烷基氯化鋁為倍半乙基氣化招； 優選地，所述TiX4 STiCl4; 優選地，在所述結構如
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於，在所述步驟I)中的催化體系中，TiX4與倍半烷基氯化鋁的摩爾比為1:10 1:20，結構如
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟I)中催化聚合的反應溫度為2(Tl00°C，優選3(T80°C，進一步優選51°C ±1°C ; 優選地,反應壓力為0.005^0.2mpa，優選0.0T0.12mpa。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟I)各反應成分的加入順序為:(1)有機溶劑一倍半烷基氯化鋁一TiX4—結構如
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟2)中失活劑為氫氧化鈉水溶液； 優選地，所述步驟2)包括: 向反應體系中加入佔整個反應體積的0.29T0.5%的濃度為59^30%的氫氧化鈉水溶液，失活反應0.5 3小時。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟3)包括以薄膜蒸發和減壓蒸餾相結合的方式精製得到1，5，9-環十二碳三烯； 優選地，所述步驟3)包括:先採用薄膜蒸發的方式去除反應體系中的固體物質，然後將蒸發得到的餾分進行減壓蒸餾以去除副產物、有機溶劑、失活劑、殘餘原料。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法製得的1，5，9-環十二碳三烯； 優選地，所述1，5，9-環十二碳三烯包含97%以上的反，反，順-1，5，9-環十二碳三烯。
全文摘要
本發明提供了一種製備1,5,9-環十二碳三烯的方法，所述方法包括在有機溶劑中，採用由倍半烷基氯化鋁、TiX4和至少一種結構如所示的化合物組成的催化體系，使1,3-丁二烯經催化聚合成1,5,9-環十二碳三烯，其中所述TiX4中的X獨立地為F、Cl、Br或I；R和R』獨立地為C1-C5直鏈或帶有自由支鏈的烷基。本發明提供的方法使1,3-丁二烯以高選擇性轉化為1,5,9-環十二碳三烯特別是高選擇性轉化為反,反,順-1,5,9-環十二碳三烯，並且經精製可以獲得純度高達99%以上的精品1,5,9-環十二碳三烯，具有重要的工業應用前景。
文檔編號C07C13/277GK103232316SQ201210451148
公開日2013年8月7日 申請日期2012年11月12日 優先權日2012年11月12日
發明者李翔, 李明泉 申請人:李翔, 李明泉