一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩定性的方法

2023-09-12 06:21:15 4

專利名稱：：一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩定性的方法
技術領域：
：本發明屬生物柴油技術，具體涉及一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩定性的方法。
背景技術：
：人類目前使用的主要能源有原油、天然氣和煤炭三種。根據國際能源機構的統計,地球上這3種能源能供人類開採的年限,分別只有40年、50年和240年。如何開發新的能源特別是清潔能源替代上述3種傳統能源，逐年降低它們的消耗量，保護環境，改善城市空氣品質是關係到人類經濟可持續發展的重大課題。當前開發的新能源主要為生物柴油、沼氣和太陽能，其中以生物柴油使用最為方便。小桐子(JatrophacurcasL.)又名麻風樹、綠玉樹、芙蓉樹、膏桐黑皂、亮桐、臭油桐、青桐木、黃腫樹、水漆、桐油樹、假花生樹，為大戟科落葉灌木或小喬木，其種仁經壓榨或溶劑浸提處理所得小桐子油，有望成為石化柴油的替代品。由於小桐子油中富含大量的不飽和脂肪酸，使其在儲存使用過程中容易被空氣中的氧所氧化，產生大量的有機酸和樹脂等，不但對內燃機設備造成腐蝕，同時還導致油脂本身的過氧化值大大增加，氧化誘導期大大縮短，不能符合生物柴油相關標準。目前已知油脂的氧化機理為自由基過程，包括鏈引發，鏈增長和鏈終止三個階段。阻斷油脂氧化的最有效手段，就是消除氧化機理中產生的自由基，從而使反應停止。根據現有技術，有部分油脂廠商將TBHQ、BHT等單一使用在油脂中延長其保存期限，但它們在阻斷油脂氧化過程中產生自由基的同時，自身就會產生自由基，從而在油脂儲藏後期起到促氧化的作用。專利號為ZL200610010711.2的中國專利文件公布了一種用迷迭香抗氧化劑延長膏桐油貯存年限的方法，其不足之處是迷迭香抗氧化劑加入膏桐油易沉澱，影響發動機工作。
發明內容本發明的目的是提供一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩定性的方法，在起抗氧化劑作用的同時不會產生自由基，也不會沉澱。本發明的目的是這樣實現的將沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸添加進小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，總加入量為100mg~2000mg/kg,總加入量最好為200mg~1000mg/kg。所說小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油，小桐子油與石化柴油的體積比為5%~99%。沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸的總加入量與小桐子油氧化穩定性的提高基本上具有量效關係。本發明進一步的技術方案是將增效劑檸檬酸三鈉，或/和表面活性劑十二烷基葡萄糖苷，或/和金屬離子絡合劑乙二胺四乙酸二鈉，添加進所說加有沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，增效劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%~20%,表面活性劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%~30%,金屬離子絡合劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%~10%。加入增效劑、或/和表面活性劑、或/和金屬離子絡合劑可以進一步提高氧化穩定性。為能快速完全溶解，提高生產效率，可將添加上述添加劑的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油加熱到35~45°C,恆溫30~90min,並不斷攪拌。本發明方法所用添加劑能提供氫原子而使自由基轉變為非活性的或較為穩定的化合物，從而中斷自由基的進一步反應。此外，所用添加劑還能向過氧化自由基提供氫而使之成為氫過氧化物，終止了過氧化自由基使脂肪成為脂肪自由基的反應，從而中斷脂肪的自動氧化過程。本發明方法向自由基提供氫之後，本身可結合成穩定二聚體，或與其它自由基結合成穩定的二聚體，在起抗氧化劑作用的同時不會產生自由基。本發明的有益效果為直接使用小桐子油做發動機生物柴油，或其混配燃料柴油提供了一種提高氧化穩定的方法，在起抗氧化劑作用的同時不會產生自由基，也不會沉澱，可以省掉油脂在儲藏過程中氧化變質帶來的麻煩及油脂曱酯化成生物柴油的費用，節約大量成本，有利於生物柴油的推廣。圖1為實施例1~6的氧化誘導期對比圖。圖2為實施例1的過氧化值測定結果。圖3為實施例2的過氧化值測定結果。圖4為實施例3的過氧化值測定結果。圖5為實施例4的過氧化值測定結果。圖6為實施例5的過氧化值測定結果。圖7為實施例6的過氧化值測定結果。具體實施例方式在以下實施例中，小桐子油及其與石化柴油混配的燃料柴油的氧化安定性使用EN14112:2003方法在ll(TC下的氧化謙導期和按GB/T5009.37—2003測定過氧化值來評價，其中過氧化值評價體系採用Schall烘箱法模型(65°C),將5.0g樣品裝入25ml容量的螺旋蓋試管中，密封放置於恆溫培養箱中保存，每24小時測定一次過氧化值，同一樣品平行測定3次，取平均值為測定結果，實驗周期為10天。實施例1:將下述添加劑加入本身氧化誘導期為8.15h、小桐子油與石化柴油的體積比為20%的零號柴油中焦性沒食子酸lOOOmg.Kg—1;沒食子酸正丙酯lOOOmg.Kg—1;檸檬酸三鈉200mg.Kg—1;乙二胺四乙酸二鈉lOOmg.Kg—1;十二烷基葡萄糖苷300mg.Kg—\加入方法為將混配燃料柴油加熱到35~45°C,恆溫30~90min,同時加入上述添加劑並不斷攪拌，使其完全溶解。按照EN14214測定ll(TC氧化誘導期，發現其氧化誘導期從8.13h增加至47.53h,遠超出相關標準所要求的6小時，見圖1,A為未添加，B為添加。此外，我們還將添加了該發明配方的樣品採用Schall烘箱法模型(65°C)測定過氧化值。具體做法是將5.0g樣品裝入25ml容量的螺旋蓋試管中，密封放置於恆溫培養箱中保存，每24小時測定一次過氧化值，同一樣品平行測定3次，取平均值為測定結果，實驗周期為10天。測定結果見表1和圖2。表ltableseeoriginaldocumentpage5過氧化值單位meq02/kg,測定次數n=3可見，在10天內小桐子油混配柴油的過氧化值幾乎沒有增加，保持在1.2meqOz/kg水平，而空白樣品的過氧化值卻從1.3meq02/kg增加到3.8meq02/kg。由氧化誘導期及過氧化值測定結果顯示本發明對20%小桐子混配柴油具有良好的抗氧化穩定性，能延長其儲藏期限。實施例2:按實例1的添加劑加入到小桐子油與石化柴油體積比為30%的零號柴油中，使其完全溶解。按EN14214測定其110。C氧化誘導期，發現其氧化誘導期從4.68h提高至26.60h。見圖1,C為未添加，D為添加。Schall烘箱法模型(65°C)測定的10天過氧化值如表2和圖3。tableseeoriginaldocumentpage6表4tableseeoriginaldocumentpage7過氧化值單位meq02/kg，測定次數n=3加速氧化10天後添加了本發明配方的小桐子油過氧化值仍然低於12.0meq02/kg,而空白小桐子油的過氧化值從11.7增至38meq02/kg。從氧化誘導期和過氧化值結果均體現了本發明對提高小桐子油具有良好的氧化延遲性，能延長其儲藏期限。實施例5:向小桐子油添加沒食子酸正丙酯200mg.Kg_1。測定添加添加劑後的小桐子油，發現本身氧化誘導期為2.13h的小桐子油提高至21.46h,遠超出EN14214所要求的6小時。見圖1,I為未添加，J為添加。在Schall烘箱法模型(65°C)中10天加速氧化數據如表5和圖6。表5tableseeoriginaldocumentpage7過氧化值單位meq02/kg,測定次數n=3實施例6:向小桐子油添加檸檬酸三鈉200mg.Kg_1;乙二胺四乙酸二鈉lOOmg.Kg—1;焦性沒食子酸lOOmg.Kg—1;沒食子酸正丙酯2000mg.Kg_1;十二烷基葡萄糖苷100mg.Kg—1。測定添加添加劑後的小桐子油，發現本身氧化誘導期為2.13h的小桐子油提高至24.87h,遠超出EN14214所要求的6小時。見圖1，K為未'添加，L為添力口。在Schall烘箱法模型(65°C)中10天加速氧化數據如表6和圖7。表6tableseeoriginaldocumentpage8過氧化值單位meq02/kg,測定次數n-3實施例7:分別將沒食子酸正丙酯50mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、19000mg/kg、或/和焦性沒食子酸50mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、1900mg/kg、按多種搭配組合方式添力。進小桐子油，控制總加入量為100mg~2000mg/kg。系列實驗數據表明沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸的總加入量與小桐子油氧化穩定性的提高基本上具有量效關係。進一步對上述加入了添加劑的小桐子油，按多種搭配組合方式分別加進增效劑檸檬酸三鈉，或/和表面活性劑十二烷基葡萄糖苷，或/和金屬離子絡合劑乙二胺四乙酸二鈉。增效劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%、10%、20%,表面活性劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%、15%、30%,金屬離子^劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%、5%、10%。實驗數據表明加入增效劑、或/和表面活性劑、或/和金屬離子絡合劑可以進一步提高氧化穩定性。權利要求1、一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩定性的方法，其特徵在於將沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸添加進小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，總加入量為100mg～2000mg/kg，所說小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油，小桐子油與石化柴油的體積比為5％～99％。2、如權利要求l所說的方法，其特徵在於沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸添加進小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，其總力口入量為200mg~1000mg/kg。3、如權利要求l所說的方法，其特徵在於將增效劑檸檬酸三鈉，或/和表面活性劑十二烷基葡萄糖苷，或/和金屬離子絡合劑乙二胺四乙酸二鈉，添加進所說加有沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，增效劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%~20%,表面活性劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%~30%，金屬離子絡合劑加入重量為沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸總重量的1%~10%。4、如權利要求3所說的方法，其特徵在於將添加了添加劑的小桐子或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油加熱到35~45°C，恆溫30~90min,並不斷攪拌。全文摘要一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩定性的方法，屬生物柴油技術。將沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸添加進小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，總加入量為100mg～2000mg/kg。還可將增效劑檸檬酸三鈉，或/和表面活性劑十二烷基葡萄糖苷，或/和金屬離子絡合劑乙二胺四乙酸二鈉，添加進所說加有沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中。為能快速完全溶解，提高生產效率，可將添加上述添加劑的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油加熱到35～45℃，恆溫30～90min，並不斷攪拌。本方法的添加劑在起抗氧化劑作用的同時不會產生自由基，也不會沉澱，有利於生物柴油的推廣。文檔編號C10L10/00GK101659894SQ20091009498公開日2010年3月3日申請日期2009年9月17日優先權日2009年9月17日發明者葉元順,曾國林,聰李,歐靈澄,高誠偉申請人:雲南大學