利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的製備工藝的製作方法
2023-09-12 09:45:05 1
專利名稱：利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於半導體技術領域，具體涉及到應用氣態化合物的還原或分解產生固態凝結物的至少具有一個躍變勢壘或表面勢壘的器件的半導體器件的製備或其零部件的製造或處理。
目前碳納米管陰極的製備方法有移植法，該法通常是將碳納米管與製漿材料混合，製成可用絲網漏印的漿料，然後印制到襯底上。經過退火焙燒去除大部分製漿材料，從而製得碳納米管陰極薄膜。這種方法所得的碳納米管薄膜陰極，由於只有小部分碳納米管從襯底材料和殘餘製漿材料中露出其尖端，故很難獲得大的場發射電流密度。殘餘製漿材料是影響場發射均勻性的有害雜質，由於受絲網印刷精度的限制，這類方法很難實現高精度的陰極圖形。
本發明的目的在於克服上述碳納米管陰極製備方法的缺點，提供一種工藝簡單、成本低、能大面積生長的利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的製備工藝。
為達到上述目的，本發明採用的解決方案它是由下述工藝過程製備成(1)、溶膠製備用鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到100～250倍重量比的水中製成上述鹽的水溶液。
取去離子水加熱至沸騰，邊攪拌邊加入上述已製備的鹽的水溶液，其重量比為1/400～2/100，再攪拌加熱至沸騰製成溶膠；(2)、襯底預處理用矽片或二氧化矽片或陶瓷片作為襯底，將襯底放入超聲波清洗機內，加入無水乙醇浸過襯底，接通超聲清洗機的電源，用超聲波清洗，然後倒出無水乙醇，再加入去離子水至浸沒襯底，接通超聲波清洗機的電源，用超聲波清洗至表面無雜物無油垢，將襯底浸入溶膠中，取出，在常溫下涼幹。
(3)碳納米管薄膜陰極的製備將經過預處理的襯底放置在石英舟上，接通低壓化學氣體沉積爐的電源升溫，當反應室溫度接近還原所需溫度650°～850℃時，在氮氣保護下將石英舟推入該爐的反應室，石英舟與迎氣流方向成15°～30°的坡度，還原襯底上的由溶膠顆粒形成的氧化態的鐵或鈷或鎳納米顆粒，然後進行高溫還原，在反應室溫度為650℃～850℃時，通入H2與N2的混合氣，H2/N2混合氣的體積比為4/1～10/1，流量為20ml/min，反應室內氣壓為20～30託，還原0.5～2小時，得單質的鐵或鈷或鎳納米顆粒，接著在反應室爐溫為650℃～800℃下通入C2H2與N2混合氣體，C2H2/N2的體積比為1/10～1/2，反應室氣壓在40～80託，生長1～2小時，在襯底上生成一層黑色碳納米管薄膜陰極，生長結束後，在氮氣保護下，將所製得碳納米管薄膜陰極拉至反應室口，冷卻，然後取出。
(4)、檢驗、包裝按本發明所製得產品的技術條件進行質量檢驗，合格後，包裝，入庫。
本發明製備工藝的溶液製備中，其中鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到180～220優選重量比的水中製成上述鹽的水溶液，去離子水與上述鹽的水溶液的優選重量比為1/200～1/100製成溶膠；在碳納米管薄膜陰極的製備中，其中優選還原溫度為700°～750℃，通入H2與N2的優選體積比為4/1～6/1的混合氣，反應室內氣壓在20～30託，優選還原1～1.5小時，然後在反應室優選溫度為650°～750℃下通入C2H2與N2的優選體積比為1/5～1/4的混合氣，反應室優選氣壓在50～60託，優選生長1～1.5小時。
本發明的製備工藝的溶液製備中，其中鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到200倍最佳重量比的水中製成上述鹽的水溶液，去離子水與上述鹽的水溶液的最佳重量比為1/200製成溶膠；在碳納米管薄膜陰極的製備中，其中最佳還原溫度為720℃，通入H2與N2的最佳體積比為7/1的混合氣，反應室內最佳氣壓在25託，最佳還原1小時，然後在反應室最佳溫度為720℃下通入C2H2與N2的最佳體積比為1/6的混合氣，反應室最佳氣壓為60託，最佳生長1.5小時。
本發明與已有的碳納為管薄膜陰極的稱植相比，碳納米管生長密度可通過溶膠濃度加以調節，利用溶膠則不需要多孔表面襯底，，由於催化劑通過塗敷方法引入襯底表面，可實現大面積生長，溶膠可轉變為凝膠或分散到其它凍狀介質中，可通過絲網印刷工藝印製到襯底，採用本發明生長的碳納米管大多數為具有開口結構的多層碳納米管，具有良好的場發射特性和穩定性。
圖1是碳納米管薄膜陰極場發射特性曲線。
為了表明本發明的有益效果，下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限於這些實施例。
發明人給出了本發明第一個實施例如下1．溶膠製備溶液配製稱取2克FeCl3，將其溶入200克水中，製成FeCl3水溶液。
膠體配製將去離子水加熱至沸騰，然後邊攪拌邊滴入去離子水與已製備FeCl3水溶液，再攪拌加熱3分鐘得紅棕色溶液即配得Fe(OH)3溶液。
還可用氯化鈷或硝酸鈷或硫酸鈷或醋酸鈷或氯化鎳或硝酸鎳或硫酸鎳或醋酸鎳製成這些鹽的溶液。
2．襯底預處理襯底清洗用N型矽片為襯底，將襯底放入超聲波清洗機內，將無水乙醇加入到超聲波清洗機內至浸沒襯底為止，接通超聲波清洗機的電源，用超聲波清洗，放掉無水乙醇再將去離子水加入到超聲波清洗機內至浸沒襯底為止，接通超聲波清洗機的電源，用超聲波清洗，至表面無雜物無油垢止。
溶膠的塗附及乾燥將準備好的矽片在配好的Fe(OH)3溶膠中浸一下，平鋪陰乾，使Fe(OH)3溶膠顆粒均勻分布在矽片表面。
本實施例的襯底也可用二氧化矽片或陶瓷片作為襯底。
3．碳納米管薄膜陰極製備入爐將經過預處理的矽片置於石英舟，當反應室溫度達到650℃時，在氮氣保護下，將矽片襯底推入反應室中，石英舟在迎氣流方向成15°坡度。
高溫還原在反應室溫度為800℃時，通入H2與N2的混合氣體，H2/N2的體積流量比4/1，流量為20l/min，反應室氣壓為20託，還原30分鐘。
碳納米管生長在反應室內的溫度為650℃通入C2H2與N2混合氣C2H2/N2的體積比為1/10，反應室氣壓為40託，生長1小時。
出爐生長結束後，在氮氣保護下，將所製得碳納米管薄膜陰極拉致反應室口冷卻，然後取出。
4．檢驗、包裝按本發明所製得產品的技術條件進行質量檢驗，合格後，包裝，入庫。
發明人給出了本發明的第二個實施例。在本實施例中，製備溶膠所用的原料為2克FeCl3，加入到500克水中製成該鹽的水溶液。取去離子水加熱至沸騰，加入去離子水與已製備鹽的水溶液重量比為2/100的FeCl3水溶液製成溶膠。將經預處理的襯底放在石英舟上放入低壓化學氣體沉積爐的反應室內，石英舟與迎氣流方向成30°的坡度，在反應室的溫度為850℃、氣壓為30託，通入H2與N2體積比為10/1混合氣，先進行還原2小時後，在反應室溫度為800℃下再通入C2H2與N2體積比為1/2的混合氣，反應室氣壓為80託，生長2小時，製備成碳納米管陰極。本實施例所用的材料以及其它工藝過程與第一個實施例相同。
發明人給出了本發明的第三個實施例。在本實施例中，製備溶膠所用的原料為2克FeCl3，加入到400克水中製成該鹽的水溶液。取去離子水加熱至沸騰，加入去離子水與已製備鹽的水溶液重量比為1/100的FeCl3水溶液製成溶膠。將經預處理的襯底放在石英舟上放入低壓化學氣體沉積爐的反應室內，石英舟與迎氣流方向成30°的坡度，在反應室的溫度為720℃、氣壓為25託，通入H2與N2的體積比為7/1混合氣，先進行還原1小時後，在反應室溫度為720℃下再通入C2H2與N2的混合體積比為1/6的混合氣，反應室氣壓為60託，生長1.5小時，製備成碳納米管陰極。本實施例所用的材料以及其它工藝過程與第一個實施例一、二、三中的FeCl3，也可用硫酸鐵或硝酸鐵或醋酸鐵配製成水溶液。還可用氯化鈷或硝酸鈷或鹽酸鈷或醋酸鈷或氯化鎳或硝酸鎳或硫酸鎳或醋酸鎳製成這些鹽的水溶液。襯底也可用二氧化矽片或陶瓷片作為襯底。
採用本發明第一個實施例製作的碳納米管陰極經掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析結果為碳納米管直徑為20至50納米、管長几十微米、絕大部分為多壁碳管，當碳納米管排列密度達到或超過109/cm2時，碳納米管開始定向排列。碳納米管場發射性能見圖1，由圖可知，在場強圖為1.0v/μm時場發射開啟，由Ⅰ-Ⅴ曲線和Fowbr Nordheim曲線可看出測量中所得電流為場發射電流，場發射開啟的電壓很低，說明本工藝所製備的碳納米管具有良好的場發射特性。
採用本發明第一個實施例製備的碳納米管陰極經壽命試驗表明在50μA/mm2的發射電流密度下，持續工作4000小時後，場發射性能無明顯衰減。
權利要求
1．一種利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的製備工藝，其特徵在於它是由下述工藝過程製備成(1)、溶膠製備用鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到100～250倍重量比的水中製成上述鹽的水溶液；取去離子水加熱至沸騰，邊攪拌邊加入上述已製備的鹽的水溶液，其重量比為1/400～2/100，再攪拌熱至沸騰製成溶膠；(2)、襯底預處理用矽片或二氧化矽片或陶瓷片作為襯底，將襯底放入超聲波清洗機內，加入無水乙醇浸過襯底，接通超聲清洗機的電源，用超聲波清洗，然後倒出無水乙醇，再加入去離子水至浸沒襯底，接通超聲波清洗機的電源，用超聲波清洗至表面無雜物無油垢，將襯底浸入溶膠中，取出，在常溫下涼幹；(3)碳納米管薄膜陰極的製備將經過預處理的襯底放置在石英舟上，接通低壓化學氣體沉積爐的電源升溫，當反應室溫度接近還原所需溫度650°～850℃時，在氮氣保護下將石英舟推入該爐的反應室，石英舟與迎氣流方向成15°～30°的坡度，還原襯底上的由溶膠顆粒形成的氧化態的鐵或鈷或鎳納米顆粒，然後進行高溫還原，在反應室溫度為650℃～850℃時，通入H2與N2的混合氣，H2/N2混合氣的體積比為4/1～10/1，流量為20ml/min，反應室內氣壓為20～30託，還原0.5～2小時，得單質的鐵或鈷或鎳納米顆粒，接著在反應室爐溫為650℃～800℃下通入C2H2與N2混合氣體，C2H2/N2的體積比為1/10～1/2反應室氣壓在40～80託，生長1～2小時，在襯底上生成一層黑色碳納米管薄膜陰極，生長結束後，在氮氣保護下，將所製得碳納米管薄膜陰極拉至反應室口，冷卻，然後取出。(4)、檢驗、包裝按本發明所製得產品的技術條件進行質量檢驗，合格後，包裝，入庫。
2．按照權利要求1所述的利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的製備工藝，其特徵在於在溶液製備中，其中鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到180～220倍重量比的水中製成上述鹽的水溶液，去離子水與上述鹽的水溶液的重量比為1/200～1/100製成溶膠；在碳納米管薄膜陰極的製備中，其中還原溫度為700°～750℃，通入H2與N2的體積比為4/1～6/1的混合氣，反應室內氣壓在20～30託，還原1～1.5小時，然後在反應室溫度為650°～750℃下通入C2H2與N2的體積比為1/5～1/4的混合氣，反應室氣壓在50～60託，生長1～1.5小時。
3．按照權利要求1或2所述的利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的製備工藝，其特徵在於在溶液製備中，其中鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到200倍重量比的水中製成上述鹽的水溶液，去離子水與上述鹽的水溶液的重量比為1/200製成溶膠；在碳納米管薄膜陰極的製備中，其中還原溫度為720℃，通入H2與N2的體積比為7/1的混合氣，反應室內氣壓在25託，還原1小時，然後在反應室溫度為720℃下通入C2H2與N2的體積比為1/6的混合氣，反應室氣壓在60託，生長1.5小時。
全文摘要
一種利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的製備工藝,它是由下述工藝過程製備成:溶膠製備、襯底預處理、製備碳納米管薄膜陰極、檢驗、包裝。本發明的碳納米管生長密度可通過溶膠濃度加以調節,由於催化劑通過塗敷方法引入襯底表面,可實現大面積生長,溶膠可轉變為凝膠或分散到其它凍狀介質中,可通過絲網印刷工藝印製到襯底,採用本發明生長的碳納米管大多數為具有開口結構的多層碳納米管,具有良好的場發射特性和穩定性。
文檔編號H01L21/02GK1320952SQ0013547
公開日2001年11月7日 申請日期2000年12月28日 優先權日2000年12月28日
發明者朱長純, 劉衛華 申請人:西安交通大學