使用沸石咪唑酯骨架結構材料分離氮和二氧化碳的製作方法

2023-06-17 14:51:31

專利名稱：使用沸石咪唑酯骨架結構材料分離氮和二氧化碳的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用沸石咪唑酯骨架結構(「ZIF」 )材料在包括二氧化碳和氮的物 流中選擇性分離二氧化碳(「co2」)和氮(「N2」)。優選，待分離的物流基本上以氣 相被送到本發明工藝中。在優選實施方式中，本發明用於從燃燒廢氣(例如煙道氣)物 流中分離二氧化碳的方法中，優選用於吸存在燃燒過程中製造的至少一部分二氧化碳。
背景技術：
氣體分離是重要的應用於各種工業中的方法，特別應用在燃料、化學品、石化 產品和特殊產品的製造中。氣體分離能夠通過各種的由熱、固體或其他手段協助的方 法實現，通常利用待分離組分的物理和/或化學性質的差異。例如，通過部分液化、通 過使用固體吸附劑材料或通過在工業中熟知的若干其他的氣體分離技術能夠實現氣體分 離，所述的固體吸附劑材料相對於氣體混合物中不太容易吸附的組分優選保留或吸附更 容易吸附的組分。一種這樣的工業實施的氣體分離方法是變壓吸附(「PSA」)。PSA 方法，當在一定條件下操作時，相對於氣體混合物中的一種或多種第二組分，允許在氣 體混合物中選擇性的一種或多種組分優先吸附在多孔吸附劑材料的孔結構內部。在材料 中每一組分的總吸附量(即，吸附容量)和特定組分相對於另外組分的吸附選擇性通常可 以通過在特定的壓力和溫度條件下操作所述方法而改進，因為壓力和溫度都不同程度地 影響組分的吸附負載量。PSA方法的效率可以通過工藝步驟的實施而進一步改進，例如 使用具有最佳選擇組成的吹掃氣流、壓力和溫度。然而，具有分離選擇性、吸附容量及 其他有益的性能(例如化學和物理惰性和耐用性)以致於能在PSA方法中作為工業可行 和有成本效益的吸附劑起作用的吸附劑材料相對較少。一些吸附劑材料能夠在一定條件下吸附比另外的組分更大量的一種組分。某些 組分可能無法被選擇性地吸附或可能無法被吸附到可接受的導致經濟可行方法的水平。 然而，如果在吸附劑材料中對於選擇性的組分存在吸附性能的相當大的差異，那麼PSA 方法可用於有效地從混合物中分離某些組分氣體。例如，如果氣體混合物例如空氣在一 定壓力和溫度下通過包括選擇性吸附比氮更多的氧的吸附劑材料的容器時，包含在原料 流中的至少一部分氧將停留在吸附劑中，從容器中出來的氣體將富含氮。當床層達到其 吸附氧總容量的選定分數時，它能夠通過各種的變壓技術再生，由此釋放吸附的氧(和 任何其他的相關氣體組分)，它們然後被收集並分離為單獨的產物流。現在已經被「解 吸」氧的吸附劑材料然後被再利用，重複PSA工藝循環的各個步驟以致於允許連續運 行。然而，很難發現適當的以不僅高效而且有效的方式(即，它們不僅具有良好的 分離選擇性而且具有高吸附容量)分離氣體的能夠區別其之間差異的材料。另外，本領 域已知的許多吸附劑材料不能很好地攔截物流中另外的組分，或不能保持工藝要求的苛 刻的壓力和/或溫度條件，包括循環條件。因此，工業適合的，而且更重要的，工業有 價值的吸附劑材料不能非常容易地獲得。該行業中的研究人員不斷地尋找改進的吸附劑材料、工藝配置和運行條件以使這些分離工藝經濟可行。關於具有多床層體系的PSA工藝的早期教導見美國專利No.3,430,418，其中描 述了具有至少四個床層的體系。該『418專利描述了循環的PSA處理順序，在每一床層 中包括(1)較高的壓力吸附，從床層的產物端釋放產物流出物；(2)順流減壓到中等壓 力，從其產物端釋放空隙氣體(voidspacegas) ； (3)逆流減壓到較低的壓力；(4)吹掃； 和(5)再加壓。在順流減壓步驟過程中釋放的空隙氣體通常用於壓力均勻化目的，並給 位於較低脫附壓力下的床層提供吹掃氣體。使用三個吸附劑床層的另一種常規PSA工藝 公開在 U.S.3,738,087 中。另一種工業重要的氣體分離工藝是變溫吸附(「TSA」)。TSA工藝，當在一定 的壓力和溫度條件下操作時，允許在吸附劑材料的孔結構內相對於其他的組分選擇性地 吸附一些組分。在該工藝中，包括待分離組分的物流流過吸附劑材料，其中相對於另外 的一種或多種組分選擇性地吸附一種或多種組分。在TSA方法的該吸附「階段」或「步 驟」中，得到了選擇性吸附組分的濃度減少的流出物流。在該工藝中，在吸附劑材料吸 附一定量的希望的組分之後，提高吸附劑的溫度，在總的TSA工藝循環的該步驟中，選 擇性吸附的組分從吸附劑材料中被釋放或解吸並能夠從流出物流中單獨收集。當使用相 對於包括一種或多種不同物流組分的進料混合物，選擇性吸附進料混合物中的一種或多 種物流組分的吸附劑時，通過循環性地變化吸附劑床層的溫度，TSA工藝可用於分離混 合物中的組分。PSA和TSA工藝不需要是互斥的。在常規PSA工藝的較低的壓力吹掃步驟中， 例如通過增加吸附劑材料的溫度，可以使用結合的PSA/TSA工藝，以在工藝中改進選擇 性吸附的組分的脫附。然後在PSA循環的吸附部分中能夠降低(或允許降低)床層溫 度，以改進材料的吸附特性和/或吸附容量。除使用壓力和溫度再生吸附劑床層以外，吸附劑能夠利用吹掃再生，所述吹掃 以從吸附劑置換被吸附分子的方式流動通過吸附劑床層。以這種類型的吸附劑再生技術 進行的工藝通常稱作分壓吹掃置換工藝(「PPSA」)。工藝，例如PSA、TSA、吹掃置 換和其組合稱為變換吸附工藝(swing adsorption process)。這些變換吸附工藝能夠在快速 循環(即短持續時間的循環)情況下進行，在這樣的情況下，它們稱為快速循環變熱吸附 (RCTSA)、快速循環變壓吸附(RCPSA)和快速循環變分壓或置換吹掃吸附(RCPPSA)技 術。另外，膜分離法能夠用於分離混合物中的氣體組分。在膜分離法中，混合物流 的一種或多種組分接觸膜材料的一側，混合物流的一部分滲透通過該膜，從膜材料的另 一側作為「滲透物」物流回收。在這種工藝中，滲透物物流具有比起初接觸膜的混合物 流更高濃度(如工藝所定義的以摩爾％、重量％或體積％表示)的選擇組分。同樣從膜 的第一側得到「滲餘物」物流，它具有比起初接觸膜的混合物流更低的濃度(如工藝所 定義的以摩爾％、重量％或體積％表示)的選擇組分。用這樣的方式使組分分離，產生 比送到膜分離法的初始混合物流具有更高價值的兩種分離的物流(即，滲餘物和滲透物 物流)。選擇在膜滲透側上的物理條件(例如壓力、溫度和吹掃條件)以使得存在越過所 述膜的化學勢的梯度，其有利於促使選擇組分從該膜的進料側到達滲透物側。本領域需要使用吸附劑材料以選擇性分離氣態物流組分的改進的變換吸附和膜工藝。特別是，本領域需要使用吸附劑材料以從包括二氧化碳和氮的物流中從氮中選擇 性分離並除去二氧化碳的改進的變換吸附和膜工藝。美國專利公開US 2007/0202038A1公開了應在此稱為沸石咪唑酯骨架結構(或 「ZIF」)材料的一族材料。該公開詳細地描述了不同的ZIF材料的合成、結構和孔體積
表徵。它包括選擇的ZIF結構的低溫物理吸附表徵(在77K下的N2和H2和在87K下的 Ar)，但是它沒有公開這些材料在與工業應用中所關心的氣體和烴分離工藝有關的壓力和 溫度條件下的吸附性能。

發明內容
本發明是使用含ZIF的材料在由兩種組分組成的工藝原料流中有效地從氮，N2 分離二氧化碳，CO2的分離方法。根據本發明的一個實施方式，提供了從工藝原料流中分離二氧化碳的方法，包 括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結構材料組成的吸附劑床層與 包括二氧化碳和氮氣的工藝原料流接觸；b)在該吸附劑床層中吸附至少一部分二氧化碳；c)產生貧二氧化碳產物流，其中貧二氧化碳產物流具有比工藝原料流低的體積 百分比濃度的二氧化碳；和d)在第二壓力和第二溫度下產生富二氧化碳產物流，其中該富二氧化碳產物流 具有比工藝原料流高的體積百分比濃度的二氧化碳；其中該沸石咪唑酯骨架結構材料具有如下骨架結構，其中該骨架結構的每一個 頂點由單一金屬離子組成，該骨架結構每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其衍 生物的氮原子連接，和其中該沸石咪唑酯骨架結構材料的二氧化碳對氮氣的吸附負載量 比至少為5。根據本發明另外的實施方式，提供了從工藝原料流中分離二氧化碳的方法，包 括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結構材料組成的膜的第一側與 包括二氧化碳和氮氣的工藝原料流接觸；b)在第二壓力和第二溫度下從該膜的第二側回收第一滲透物物流，其中第一滲 透物物流由選擇性滲透通過該膜的組分組成，第一滲透物物流具有比工藝原料流高的體 積百分比濃度的二氧化碳；和c)回收第一滲餘物物流；其中該沸石咪唑酯骨架結構材料具有如下骨架結構，其中該骨架結構的每一個 頂點由單一金屬離子組成，該骨架結構每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其衍 生物的氮原子連接，和其中該沸石咪唑酯骨架結構材料的二氧化碳對氮氣的吸附負載量 比至少為5。在本發明其他的優選實施方式中，工藝原料流由燃燒廢氣、FCC再生器廢氣或 合成製造的氣體組成。在本發明甚至更優選的實施方式中，該沸石咪唑酯骨架結構材料選自ZIF-9、ZIF-I、ZIF-7、ZIF-Il 和 ZIF-8。


圖1是本文實施例1的初合成態和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗性粉末X-射線 衍射(「PXRD」 )圖樣。基於本文提到的在「Park Reference」中報導的ZIF-7單晶體 結構，對於ZIF-7計算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在該圖中給出。圖2給出本文實施例1的初合成態和乙腈交換的ZIF-7樣品的熱重分析 (「TGA，，)。圖3是本文實施例2的初合成態和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗性粉末X-射線 衍射(「PXRD」 )圖樣。基於本文提到的在「Park Reference」中報導的ZIF-9單晶體 結構，對於ZIF-9計算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在該圖中給出。圖4給出本文實施例2的初合成態和乙腈交換ZIF-9樣品的熱重分析 (「TGA，，)。圖5是本文實施例3的初合成態、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗性 粉末X-射線衍射(「PXRD」)圖樣。基於本文提到的在「Park Reference」中報導的 ZIF-I單晶體結構，對於ZIF-I計算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在 該圖中給出。圖6給出本文實施例3的初合成態、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的熱重分 析(「TGA」 )。圖7是本文實施例4的純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的試驗性粉末X_射線 衍射(「PXRD」)圖樣。基於本文提到的在「Park Reference」中報導的ZIF-11單晶 體結構，對於ZIF-Il計算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在該圖中給
出ο圖8給出本文實施例4純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的熱重分析 (「TGA，，)。圖9是本文實施例5純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗性粉末X-射線衍射 (「PXRD」 )圖樣。基於本文提到的在「Park Reference」中報導的ZIF-8單晶體結構， 對於ZIF-8計算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在該圖中給出。圖10給出本文實施例5純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的熱重分析 (「TGA，，)。圖11是實施例6的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(「SEM」 )圖象。圖12給出在301K下實施例6的ZIF-7樣品的二氧化碳吸附等溫線。圖13給出在301K下實施例6的ZIF-7樣品的二氧化碳吸附等溫線和氮氣吸附等
溫線ο圖14是實施例5的ZIF-7樣品在301K和106.6kPa下的二氧化碳和氮氣吸附負
載量的柱狀圖比較。圖15給出實施例6的ZIF-7樣品在301K、308K和323K下的二氧化碳吸附等溫線。圖16是實施例7的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(「SEM」 )圖象。
7
圖17給出實施例7的ZIF-9樣品在301K下的二氧化碳吸附等溫線。圖18給出實施例7的ZIF-9樣品在301K下的二氧化碳吸附等溫線和氮氣吸附等溫線.圖19是實施例7的ZIF-9樣品在301K和106.6kPa下二氧化碳和氮氣吸附負載
量的柱狀圖比較。圖20是實施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品的掃描電子顯微(「SEM」 )圖象。圖21是實施例8的ZIF-I (甲苯交換)樣品的掃描電子顯微(「SEM」 )圖象。圖22給出實施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品在301K下二氧化碳吸附等溫線和 氮氣吸附等溫線。圖23是實施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品在30IK和106.6kPa下的二氧化碳和
氮氣吸附負載量的柱狀圖比較。圖24是實施例9的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(「SEM」 )圖象。圖25給出實施例9的ZIF-Il樣品在301K下的二氧化碳吸附等溫線和氮氣吸附
等溫線ο圖26是實施例9的ZIF-Il樣品在301K和106.6kPa下二氧化碳和氮氣吸附負載
量的柱狀圖比較。圖27是實施例10的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(「SEM」 )圖象。圖28給出實施例10的ZIF-8樣品在301K下的二氧化碳吸附等溫線和氮氣吸附
等溫線ο圖29是實施例10的ZIF-8樣品在301K和106.6kPa下的二氧化碳和氮氣吸附負
載量的柱狀圖比較。本發明的詳細說明本發明涉及使用由沸石咪唑酯骨架結構(「ZIF」)材料組成的吸附劑在包括 二氧化碳和氮氣物流中分離二氧化碳(「co2」 )和氮氣(「N2」 )的方法。優選該沸 石咪唑酯骨架結構應用於變換吸附法。如本發明使用的一般術語「變換吸附法」應該 認為包括變壓吸附(「PSA」 )方法、變溫吸附(「TSA」 )方法、壓力吹掃置換方法 (「PPSA」)、快速循環變壓吸附(「RCPSA」 )方法、快速循環變溫吸附(「RCTSA」 ) 方法、快速循環壓力吹掃置換方法(「RCPPSA」 )以及這些變換吸附法的組合。在優 選實施方式中，待分離的物流以基本上氣態送到工藝中。在本發明其他的優選實施方式中，沸石咪唑酯骨架結構(「ZIF」 )吸附劑材料 引入用於在包括二氧化碳和氮氣物流中選擇性分離二氧化碳(「C02」 )和氮氣(「N2」 ) 的膜材料中。該ZIF材料優選應用於基體化的膜材料以促進二氧化碳和氮氣的分離。在 優選實施方式中，待分離的原料流接觸膜，其中原料流中的二氧化碳和氮氣將基本上處 於氣相。「沸石咪唑酯骨架結構」(或「ZIF」)材料此處定義為具有在沸石和/或其他 結晶材料中通常發現的骨架結構拓撲的微孔結晶結構，其中該骨架結構的每一個頂點由 單一的金屬離子組成，和該骨架結構的每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其衍 生物的氮原子連接。如本發明使用的術語「微孔」或「多微孔」分別定義為孔徑或含 孔材料的孔徑小於或等於2.0nm(20A)。能夠在本發明中使用的一些ZIF材料的描述和合成公開在Yaghi等人的美國專利公開US2007/0202038A1中，在此引入作為參考。本發明的申請人已經發現ZIF材料能夠在包括二氧化碳和氮氣這兩種組分的物 流中選擇性分離二氧化碳和氮氣。此外，這可以在與工業生產過程有關的壓力、溫度和 組成條件下實現。為從混合物中分離二種組分，第一組分的吸附負載量(例如毫摩爾/ 克)必須大於第二組分的吸附負載量(例如毫摩爾/克)。即使工藝方案能夠設計為在第 一組分吸附負載量(毫摩爾/克)相對於第二組分吸附負載量(毫摩爾/克)低的比例下 操作，但優選使用的ZIF材料的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少為5。因為在更 高的吸附負載量比下，需要的設備規模、成本和運行費用往往顯著地降低，使用導致更 高吸附負載量比的材料和條件的分離工藝變得更加具有吸引力。在本發明更優選的實施 方式中，在本發明中使用的ZIF材料的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少約10、 甚至更優選至少約25，和最優選至少約50。在給定的壓力和溫度條件下，上面描述的比例是特定的被吸附物_吸附劑對的 特性。該比例本發明稱為「吸附負載量比」或更具體的稱為「二氧化碳相對於氮氣的 吸附負載量比」。本發明的該比例定義為無量綱的量，對於特定的吸附劑材料在特定的 壓力和溫度下，它等於第一組分的吸附負載量(毫摩爾/克)除以第二組分的吸附負載量 (毫摩爾/克)。如本發明使用，術語「第一組分」與組分二氧化碳，CO2,是同義語， 術語「第二組分」與組分氮氣，N2,是同義語。如本發明使用，儘管優選在特定ZIF材 料上的每一組分的吸附負載量應在體系的操作組分分壓和溫度條件下進行測量，但通常 更有利的是在更「標準」的壓力和溫度條件下測量對於特定ZIF的每一組分材料的吸附 負載量。因此，對於本發明的目的和本發明範圍的解釋，二種組分(例如二氧化碳和氮 氣)的吸附負載量比能夠，或在特定組分的操作分壓和原料流接觸含ZIF吸附劑的操作溫 度條件下，或在此處選擇的單一組分試驗條件301K(28°C )和106.6kPa(800託)下進行測 量。除非另有說明，本發明這些後者的條件用於試驗實施例的樣品，它們能夠在實驗室 試驗裝置中容易地複製。呈現顯著大的吸附負載量比的ZIF材料可以用於本發明的變換吸附法以有效和 經濟地分離在包括二氧化碳和氮氣兩種組分物流中的二氧化碳和氮氣。這些變換吸附法 的每一個由許多「步驟」組成，包括不同的吸附和脫附步驟，它們的結合導致完整的循 環性重複的變換吸附「循環」。因為通常使用多個吸附劑床層，它們適當的時間同步化 導致連續生產產品。因此，在特定吸附劑床層上完整的變換吸附循環，包括所有吸附和 脫附步驟，所述的步驟從原料氣混合物與不含被吸附物或基本上不含被吸附物的吸附劑 最初次接觸開始，並繼續通過最後的脫附階段，所述的脫附階段使吸附劑再生為其不含 被吸附物或基本上不含被吸附物的狀態，進一步包括任何另外的增壓和/或吹掃步驟， 爾後進行的所述增壓和/或吹掃步驟可以使「循環」返回到原料氣混合物與不含被吸附 物或基本上不含被吸附物的吸附劑初次接觸而開始的「循環」。在該點開始下一個變換 吸附「循環」，隨後重複循環。通常，有至少一個吸附步驟，其中工藝原料流在變換吸附法中與吸附劑材料接 觸。如在本發明變換吸附實施方式中使用的等同的術語「工藝原料流」或「入口物流」 是包括至少二種待分離組分的混合組分物流，它們在吸附循環期間與吸附劑材料接觸。 在該工藝步驟期間，工藝原料流在一定的工藝溫度與壓力條件下接觸吸附劑材料，而且
9當工藝原料流流過吸附劑材料時，工藝原料流的至少一部分「第一組分」(或「強吸附 組分」)相對於「第二組分」(或「弱吸附組分」)優先被吸附劑材料吸附。在該步驟 期間，從變換吸附法中引出「流出物流」(或此處「貧二氧化碳產物流」)，其中進入變 換吸附法中的第一組分的總的摩爾數高於在吸附步驟期間從變換吸附法中出來的第一組 分的總的摩爾數。儘管不是必要的，但優選在入口物流中的第一組分的摩爾濃度大於在 流出物流中的第一組分的摩爾濃度。變換吸附法還由至少一個脫附步驟組成，其中已經優先被吸附劑材料吸附的至 少一部分第一組分在此處稱之為「解吸物流」中回收(此處或「富二氧化碳產物流」)。 在該步驟期間，改變在變換吸附法中的工藝條件以使第一組分的至少一部分從吸附劑材 料中解吸並作為「解吸物流」收集。該脫附能夠通過變壓、變溫、引入分壓吹掃置換物 流或其組合方式引發。在優選實施方式中，在解吸物流中的第一組分的摩爾濃度大於在 工藝原料流中的第一組分的摩爾濃度。在另外的優選實施方式中，解吸物流中的第一組 分的摩爾濃度大於流出物流中的第一組分的摩爾濃度。儘管在本發明變換吸附法中需要至少這兩步(即，吸附和脫附)，但在變換吸附 法中可以使用另外的步驟。這些步驟包括但是不局限於順流吹掃步驟、逆流吹掃步驟、 和/或多個部分加壓或減壓步驟。可以利用這些另外的步驟改進第一和/或第二組分的 回收，改進第一或第二組分的純度，和/或得到除上面描述的流出物流和解吸物流之外 的多個產物流。本發明的變換吸附法的一個實施方式利用變壓吸附(「PSA」)工藝，其中吸 附劑材料由ZIF材料組成，如上所述的「第一組分」是二氧化碳，如上所述的「第二組 分」是氮氣。在PSA工藝中，在吸附步驟中的第一組分的分壓高於在脫附步驟中的第一 組分的分壓，這使得可以在脫附步驟中回收至少一部分吸附的第一組分，通過排空吸附 的組分再生吸附劑材料以重新用於隨後的吸附步驟。這部分地通過在脫附步驟中將吸附 劑材料置於比吸附步驟中分壓條件更低的分壓條件之下實現。在如上所述的脫附步驟、 吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟期間，通過使用吹掃氣體降低第一組分的分壓 從而進一步促進該脫附。本發明另外類型的變換吸附法是變溫吸附(「TSA」 )工藝，其中吸附劑材料由 ZIF材料組成，如上所述的的「第一組分」是二氧化碳，和如上所述的「第二組分」是 氮氣。TSA工藝操作類似以上的PSA工藝，其中吸附步驟中的第一組分的分壓高於脫附 步驟中的第一組分的分壓，這使得在脫附步驟中可以回收至少一部分吸附的第一組分， 通過排空吸附的組分而再生吸附劑材料再用於隨後的吸附步驟。然而，在TSA工藝中， 這部分通過在脫附步驟中將吸附劑材料置於比吸附步驟中的溫度條件更高的溫度條件下 實現。在如上所述的脫附步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟期間，通過使 用吹掃氣體降低第一組分的分壓和/或加熱該吸附劑材料從而進一步促進該脫附。也應注意到PSA和TSA工藝的步驟能夠在本發明的PSA/TSA工藝中結合。 在這些結合工藝中，在工藝的吸附步驟和脫附步驟之間，壓力和溫度兩者都變化或「變 換」，導致送到PSA/TSA工藝入口的混合組分工藝原料流希望的至少一部分第一組分和 第二組分的分離。在本發明變換吸附方法的實施方式中，ZIF材料可以許多結構形式和/或與另
10外的組分結合引入到吸附變換工藝。ZIF材料可以作為優選的尺寸基本上一致的大小與 形狀的晶粒引入，或作為根據優選的分布具有適當尺寸分布的晶粒引入。晶粒可以當在 合成步驟中製造出來時直接使用，或更優選制為較大的聚集體，或引入提供型式、穩定 性的結構化的或基體材料中，和/或與其他的對整個工藝能夠實現多種其他有益功能的 互補共吸附材料結合使用。非限制性實施例包括使ZIF材料與粘結劑材料結合以形成包 括粘結劑材料的基體，所述的粘結劑材料選自結晶聚合物、非結晶聚合物、環氧化物、 熱塑性塑料、粘土、含二氧化矽的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的材料。粘結劑 材料也可以呈現微孔或中孔的結構。另外，可能有利的是將適當選擇的添加劑加入粘 結劑材料中。這些添加劑可用於改進ZIF材料內選擇組分的吸附/脫附和傳輸性能。 這些另外的添加劑的非限制性例包括沸石和微孔晶體材料，例如純的矽酸鹽、磷酸矽鋁 (「SAPO」)、磷酸鋁(「A1PO」)。在優選實施方式中，另外的添加劑是沸石。其 他的添加劑，例如金屬或其他的高吸附熱容和高導熱性的材料，也可以引入基體中有助 於捕捉和傳輸至少一部分在變換吸附法的放熱吸附步驟期間產生的熱，由此縮短循環工 藝的持續時間、增加處理量，並進一步改進ZIF材料用於吸附一種或多種選擇組分的總 的效率。當ZIF材料與粘結劑混合時，吸附劑材料能夠被製成最適宜的幾何形狀，或施 加在載體基材上，進一步改進吸附劑的耐用性，和選擇的吸附組分與ZIF材料吸附位接 觸的速率。非限制性例包括珠、擠出物、成形的丸粒、結構化的床層、整料和中空纖 維，及施加到板或整體結構纖維或中空纖維上的塗層。取決於具體的情況，入口物流組 成以及產物流組成、用於本發明工藝的工藝條件和設備設計、特定的結構和/或基體組 成，能夠提供整個工藝改進的分離效率和/或選擇性。任何上面描述的可以減少完整的變換吸附循環或簡單「循環」的持續時間的步 驟(即結構化、添加劑、共吸附劑等)實際中都是最重要的，因為短的循環時間導致更 高的生產量。儘管常規的變換吸附方法通常在具有大約數分鐘持續時間的循環下操作， 但在本發明的材料和上述工藝改進的情況下，可以顯著減少大於50%的完整循環持續時 間。這些能夠通過本發明材料和工藝條件實現的快速循環變換吸附方法從經濟學的觀點 來看是特別有利的。在本發明的優選實施方式中，在其中循環時間小於約1分鐘的變換 吸附法中應用ZIF材料，更優選，在其中循環時間小於約30秒的變換吸附法中應用ZIF 材料。在本發明甚至更優選的實施方式中，這些短的循環時間與本發明的快速循環變壓 吸附(「RCPSA」 )工藝實施方式結合。在本發明另外的實施方式中，ZIF材料能夠與膜工藝結合用於選擇性分離在包括 二氧化碳和氮氣組分混合物的物流中的二氧化碳和氮氣。在該實施方式中，ZIF材料結 合在無機基材或聚合材料的內部或塗覆在無機基材或聚合材料上，並應用在膜分離工藝 中，由此產生「含ZIF的膜」。膜的ZIF材料具有淨的二氧化碳相對於氮氣的滲透親合 性。滲透速率通常能夠根據兩個乘性因子來描述，一個與ZIF材料上混合物組分的擴散 速率相關，另外的一個與ZIF材料上混合物組分的吸附負載量相關。對於後者的因子， 結合進入膜中的ZIF材料具有更高的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比，改善了或者 在膜表面(如果塗覆在膜表面上)處和/或在膜中(如果結合進入膜基體)二氧化碳的濃 度梯度。改進的濃度梯度提高了二氧化碳相對於氮氣通過該膜的選擇性滲透，導致在膜
11滲透物物流中二氧化碳回收的改進。在本發明實施方式中，包括二氧化碳和氮氣的工藝原料流接觸含ZIF膜的第一 側，至少一部分工藝原料流滲透通過該膜，並從膜材料的第二側作為滲透物物流回收。 從膜的第二側得到滲透物物流，如此得到的滲透物物流具有比工藝原料流高的體積百分 比的二氧化碳。如在本發明膜工藝實施方式中使用的等同術語「工藝原料流」或「入口 物流」是與含ZIF膜的第一側接觸的包括至少兩種待分離組分的混合組分物流。應當指 出在一些實施方式中，可以在本發明膜分離方法中的含ZIF膜的滲透物側上使用「吹掃 氣流」。也應注意如本發明使用的術語「滲透物物流」和其組成性能僅僅基於滲透通過 含ZIF膜的物流組成進行測定。為了本發明的目的，如果任何另外的物流，例如吹掃氣 流，在膜工藝滲透物側上加入的話，該吹掃氣流的組成必須從滲透物物流的組成分析中 排除。繼續本發明的膜分離工藝實施方式，同樣從膜的第一側得到至少一種滲餘物物 流，該物流具有比起初接觸膜的工藝原料流低的體積百分比的二氧化碳。用這樣的方 式，組分分離導致兩種分離的物流(即，滲餘物和滲透物物流)，比送到膜法分離工藝 的初始混合物流具有更高的價值。在優選實施方式中，用於本發明膜工藝中的ZIF材料 的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少約5，更優選至少約10，甚至更優選至少約 25，和最優選至少約50。用於本發明實施方式的膜能夠是不對稱的，並能夠由若干不同材料的層組成。 為改進這些非對稱膜結構的傳質特性，這些層的一個或多個能夠是多孔材料。薄的選擇 性的層賦予了大多數分子在非對稱膜結構中的選擇性，在優選實施方式中該選擇性的層 包含ZIF材料。在進料側上分子選擇性吸附在選擇性的層上，在滲透物側上分子被解 吸。選擇性的含ZIF的層能夠任選地包括其它材料。能夠存在於含ZIF層中的一種材料 是聚合物。當包括ZIF的層包含大於10vol%的另外的材料時，該選擇性的層被稱作混合 基體。為減輕任何的缺陷或針孔在選擇性層中的影響，在該膜結構中能夠包含修復塗層 或修復層。含ZIF膜通常是包括壓力外殼的膜組件的一部分。能夠結合入膜組件中的含ZIF 膜結構的非限制性例子是中空的纖維膜結構、平片材膜結構和整體的膜結構。膜組件通 常包含隔離組件的滲餘物和滲透物區域並防止滲餘物物流到滲透物物流的旁路流動或交 叉汙染的密封裝置。該密封裝置也可以作為將膜保持在膜組件內適當位置的裝置。在工業中有許多應用能夠受益於這樣的使氣相物流中的二氧化碳和氮氣高效分 離的方法。當前非常大量的二氧化碳和氮氣不斷地從支持現有能源基礎設施的化石燃 料的燃燒中放出。事實上，由公用事業設備和工業動力系統排放的二氧化碳佔全球二 氧化碳排放量的非常大的份額。二氧化碳和氮氣通常是這些在略微高於大氣壓力下釋 放到環境中的燃燒廢氣(或煙道氣)物流中的主要組分，產生的燃燒廢氣的組成隨被這 些化石燃料燃燒技術利用的含碳源(不同)而變化顯著。例如，在燃煤電站中產生的 典型的燃燒廢氣流包含約14vol%的二氧化碳、5vol%的氧氣和81vol%的氮氣，和包括 SOx( < 3000ppm)、NOx( < IOOOppm)和顆粒狀物(< 10g/m3)的更少量的汙染物。 類似地，在天然氣輪機(natural gas turbine)工藝中產生的燃燒廢氣流包含約4vol%的二 氧化碳、15vol%的氧氣和81vol%的氮氣，和其他痕量的汙染物，例如SOx( < lppm)、NOx( < 500ppm)和顆粒狀物(< O.Olg/m3)。除非另外註明，本發明表示的所有的組分 濃度均基於無水的基準。儘管可利用若干工業方法用於分離和捕捉燃燒廢氣流中的二氧化碳(例如低溫 蒸餾及物理和化學吸收)，但燃燒廢氣流中低的二氧化碳含量(即由於過量的氮氣)和低 的絕對壓力嚴重地限制了它們的有效性並增加了它們的成本。因此，例如，需要將二氧 化碳濃縮並壓縮到低溫蒸餾需要的可觀的壓力和極低溫度(在約-40°C (233K)範圍內) 使得這些深冷分離方法非常昂貴。類似地，需要將含二氧化碳物流濃縮並壓縮到可觀的 壓力而使得利用基於胺的吸收技術用於從燃燒廢氣流中回收二氧化碳非常昂貴。如以下 進一步所描述，使用多孔固體吸附劑，諸如本發明的ZIF材料，通過從燃燒廢氣流中實 現二氧化碳的選擇性分離而不需要以昂貴的方式預處理這些物流，能夠解決存在的一些 困難。本發明的材料在相對低的壓力和中等溫度下對於從燃燒廢氣流中選擇性吸附二氧 化碳呈現獨特的吸附特性。作為一個例子，圖13顯示出ZIF-7的二氧化碳和氮氣的吸附等溫線。如在該圖 中所見，ZIF_7(以及在圖18中的ZIF-9)具有非常大的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載 量比。在301K和106.6kPa的標準試驗條件下，對於ZIF-7這些組分總的吸附負載量顯 示於圖14中的柱狀圖中。如在圖14中看出，在標準試驗條件下，ZIF-7的二氧化碳吸 附負載量約2.29毫摩爾/克，而ZIF-7的氮氣吸附負載量僅約0.02毫摩爾/克。因此， 在這些條件下對於ZIF-7的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比大於約100。如此高的吸 附負載量比使得這些ZIF材料在本發明方法中作為非常有效的吸附劑材料。還注意到ZIF-7 (以及ZIF-9)呈現通常在微孔晶體材料例如沸石中沒有發現的獨 特的等溫線形狀。如本發明所描述的，在ZIF-7和ZIF-9中對於二氧化碳的這種獨特的 等溫線形狀具有重要的影響，並能夠獨特地實現本發明的實施方式。圖13顯示出在301K 下二氧化碳的等溫線顯示特徵在於獨特的吸附(固體菱形)和脫附(空心菱形)支線的滯 後行為。在大約60kPa處在吸附支線中從低到高負載量的轉變標誌著，與低於約60kPa的 類Henry定律的區域相比，在ZIF-7結構內部更有利地容納二氧化碳。類似地，在大約 50kPa處的脫附支線中從高到低負載量的轉變標誌著在ZIF-7結構內部不太有利於容納二 氧化碳。該行為是在吸附的二氧化碳和ZIF-7結構之間獨特的能量相互作用的結果，如 本發明所描述的，這能有利地實現本發明變壓吸附方法的實施方式。利用該特別的等溫 線形狀，可以得出有效變壓吸附循環，其要求窄的壓力變化，即僅大約為在上升吸附支 線和下降脫附支線之間存在的壓力間隙(即，在該實施例中壓力變化大約為20-30kPa)。 如在從操作循環的低和高壓下大的負載量差可見，同樣值得注意的是這種循環將與相當 大的「工作容量」有關(和因此有助於工藝經濟性)。本發明將被吸附物材料的「工作 容量」定義為在吸附步驟中被吸附物負載量和在脫附步驟中「強吸附組分」(此處是二氧 化碳)的被吸附物負載量之差。希望較大數值的工作容量。對於不呈現顯示於圖13中 滯後行為類型的更標準的吸附劑材料(即，呈現更常規的在等溫下負載量隨著壓力逐漸 增加)，壓力變化必須明顯地更寬以實現相同水平的工作容量，同時會伴有隱含更高的操 作成本。在圖13中顯示的ZIF-7的吸附等溫線特徵對於本發明變換吸附分離方法及對於 捕捉存在於燃燒廢氣流中的二氧化碳會具有若干其他有利的影響。同樣如顯示於圖12中的，從低到高吸附負載量轉變發生的絕對二氧化碳分壓區域相當的低。當在試驗溫度下 相對於二氧化碳飽和壓力(Pci)表示該分壓(P)時，在301K下在相對的Ρ/h值小於0.01 時發生轉變(見圖12中的上部的橫軸)，這樣低的Ρ/h值使得ZIF-7對於從包含低水平 的二氧化碳的物流中吸附二氧化碳非常具有吸引力，低水平的二氧化碳對於更常規的材 料而言難以吸附，在相同的溫度下需要更高的分壓才可實現可接受的吸附負載量。從二 氧化碳/氮氣分離觀點看甚至更重要的是，人們注意到，在相同的壓力和溫度條件下與 二氧化碳相比，氮氣與ZIF-7結構較弱的相互作用不能引起到高的負載狀態的轉變。圖 13顯示出當氮氣在壓力最高達106.6kPa和301K下接觸ZIF-7材料時，在享利定律類型體 系中吸附負載量仍很低，最終在那些條件下導致高的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量 比。儘管人們預期更高的氮氣分壓可以最終在相同的301尺溫度下在象2正_7的材料中引 起到更高的負載狀態的轉變，但變壓吸附工藝中的本領域普通技術人員知道吸附現象是 溫度活化的，而且該溫度也可以按比例地升高以阻止發生這樣的轉變，因此阻止大量的 氮氣負載進入吸附劑材料中，這是其中希望使吸附劑材料對於優選的被吸附物組分二氧 化碳的富集作用最大化的分離方法的關鍵目標。也應注意顯示於實施例7中的ZIF-9材 料顯示類似的特性。從上述的關於等溫線的獨特性，特別是從低到高負載量的轉變的討論中，在本 發明的優選實施方式中，它遵循ZIF材料應用於其中施加的壓力變化小於約300kPa的 變換吸附法中。在本發明優選實施方式中，ZIF材料應用於其中施加的壓力變化小於約 200kPa的變換吸附法中，並且甚至更優選，ZIF材料應用於其中施加的壓力變化小於約 IOOkPa的變換吸附法中。在本發明甚至更優選的實施方式中，這些窄的施加的壓力變化 與本發明的變壓吸附(「PSA」 )工藝實施方式結合。本發明使用的術語「施加的壓力 變化」定義為在變換吸附循環期間吸附劑床層中經歷的二氧化碳分壓的最大值和最小值 之差。在圖15中描述了對於二氧化碳使用溫度阻止等溫線中從低到高負載量的轉變。 該圖對比了在三個溫度下，即301K、308K和323K下ZIF-7的二氧化碳吸附等溫線。當 溫度從301K提高到308K時，吸附和脫附支線兩者仍保持但是位移到更高的二氧化碳壓 力。當溫度進一步提高到323K時，甚至在壓力為106.6kPa時也沒有發生轉變，因此證 實在固體吸附劑例如本發明ZIF材料上吸附過程的溫度活化性質。正如能夠增加溫度以 在給定壓力範圍(如上所述)中位移或阻止對於被吸附物的從低到高的吸附負載量轉變一 樣，做為選擇能夠降低溫度以在給定壓力範圍中引起發生這樣的對於被吸附物從低到高 的吸附負載量的轉變或使這樣的轉變從更高的壓力位移到更低的壓力。這種壓力和溫度 的相互影響能夠用於在很寬的氣態原料流中組分壓力範圍內設計本發明有利的變換吸附 方案。在本發明特定的實施方式中，降低工藝原料流的溫度之後接觸含ZIF的吸附劑 材料。當希望在低壓的工藝原料流中分離二氧化碳和甲烷時，尤其是當該工藝原料流的 溫度可以足夠顯著的可觀地使吸附和脫附支線位移到比在更低的溫度下所經歷的那些更 高的二氧化碳壓力時，該實施方式是特別有益的。如從本發明圖13中可見，例如ZIF-7 能夠在接近環境溫度的約28°C (301K)的溫度及在低的小於約SOkPa的二氧化碳分壓條件 下實現顯著的二氧化碳和氮氣的分離。然而，如從圖15中可見，這些吸附/脫附支線在
14高溫下位移到更高的所需的二氧化碳分壓。相反地，通過在接觸含ZIF吸附劑材料之前 降低工藝原料流的溫度，由於吸附和吸附支線相應地位移到更低的壓力，因此在非常低 的壓力下能夠實現二氧化碳和氮氣的顯著分離。在圖12和13中顯示的ZIF-7的獨特吸附等溫線的特性和變壓工藝影響同樣適用 於具有不同物質組成的其他的ZIF材料，其呈現類似的組分例如二氧化碳和氮氣的能量 相互作用。因此，儘管ZIF-7包含鋅作為單一的金屬離子，但包含鈷作為單一金屬離子 的實施例2的ZIF-9同樣呈現本發明描述的變壓吸附方法中ZIF-7的優點。如實施例1 和2描述的，不僅ZIF-7而且ZIF-9都具有相同的結晶骨架結構，SOD。圖17和18顯 示對於ZIF-9相應的吸附特性數據。圖17和18表明在相同的301K溫度下，在ZIF-9中 (即約90kPa)在略微比在ZIF-7中(即約60kPa)更高的二氧化碳壓力下發生從低到高的 吸附負載量的轉變。ZIF-9和ZIF-7之間的該差異簡單地反映出相應的被吸附物-吸附 劑對之間能量學一些微小的差異，但總的吸附特性基本上是相同的。有意思的是，如圖 19中所示，在301K和106.6kPa下ZIF-9的吸附負載量比接近無窮大(=2.33/0.00)，而 ZIF-7相應的吸附負載量比等於約115 ( = 2.29/0.02)(見圖14)。因此，這些結果進一步 說明本發明ZIF材料用於通過變換吸附方法分離含二氧化碳和氮氣的氣態混合物的應用 優點和範圍。在目前工業中主要需要的是分離二氧化碳和氮氣用於從燃燒廢氣流中回收「溫 室氣體」例如二氧化碳的有效的氣相工藝。燃燒廢氣流包括任何的由用於產生熱量和 /或能量的化石燃料燃燒產生的反應流出物流。這種燃燒廢氣流在工業中是典型的，並 包括工業生產過程例如而不限於燃煤電廠或燃氣電廠及燃煤供暖或燃氣供暖。從燃燒過 程中提取熱量和/或能量之後，這些燃燒廢氣體通常釋放到大氣中。燃燒廢氣流組成取 決於燃料源的組成、使用的燃燒過程及在工藝中使用的工藝條件顯著變化。然而，由常 規工業生產過程產生的燃燒廢氣流的主要組分(以無水的基準表示)通常範圍為約3-約 25vol%的二氧化碳、約65-約85vol%的氮氣和約5-約20vol%的氧氣。甚至在這些相 對小的二氧化碳體積百分數時，由於化石燃料燃燒排放到大氣中的二氧化碳的總量代表 當今全球二氧化碳排放量的約 60 %。 ( 「Advanced Technologies for the Capture of Carbon Dioxide from F Iue Gases」，S.Chakravarti, A.Gupta, B.Hunek, First National Conference on Carbon Sequestration, Washington DC, May 15-17, 2001) 這些燃燒廢氣流同樣通常 包含不同量的水，和另外的痕量汙染物例如而不限於SOx、NOx和顆粒狀物。儘管在這些燃燒廢氣流中有含量非常低的許多汙染物，但它們的一些是由排放 標準控制的。作為對這些規章要求的響應，有許多的常規方法用於將這些痕量汙染物去 除到極低的含量。相反地，從包括可觀分數燃燒廢氣流組成的燃燒產物當中，通常不控 制水和氮氣向大氣中的釋放。另一方面，因為二氧化碳已經確認為「溫室氣體」排放的 主要來源，對由工業和商業基於燃燒的工藝產生和釋放的二氧化碳量實施越來越更嚴格 的限制。由於由最常規的化石燃料燃燒工藝產生了非常大量的二氧化碳，因此將這些排 放到大氣中的二氧化碳減到最少的需要已經變成重要性日益漸增的問題。以特定的常規方法能夠處理氣流以除去二氧化碳，例如基於胺的處理技術。另 外，二氧化碳能夠在地下巖層中被吸存，但這通常需要含二氧化碳的氣流被壓縮到約 500-約3,500psig(3,447-24,132kPa)的超高壓以噴射進入高壓的地下巖層中。然而，這兩個用於分離和吸存二氧化碳的工藝對於大多數燃燒廢氣流的組成來說存在高效操作的問 題。一個限制工業可行的二氧化碳分離和/或吸存工藝的主要問題是在大多數燃燒廢氣 流中含有高的氮含量。常規的二氧化碳分離和吸存工藝另外被如下的事實所限制為了經濟高效，在 這些燃燒廢氣流中以非常高的容積流率產生的氮氣必須燃燒廢氣流中與二氧化碳分離。 不僅從能量需要來看大多數常規的分離和/或吸存工藝極其昂貴，而且許多這些工藝將 需要極其大的設備和土地或空間需求以實現這些分離需要的希望的生產能力。當用於這 種「高平方英尺數成本」的應用時，例如用於處理或吸存與近海油氣平臺相關的燃燒廢 氣流，該事實使得使用常規方法分離二氧化碳和氮氣或吸存燃燒廢氣流之後顯著除去氮 氣含量甚至經濟上更受質疑。因此，在工業中強烈需要新的和改進的工藝，能夠高效分 離工業燃燒廢氣中的二氧化碳和氮氣，以及需要這些工藝具有比通常可利用的工藝更低 的投資性成本和平方英尺要求。在常規的二氧化碳去除工藝中，例如胺處理及二氧化碳吸存工藝，重要的是分 離出存在於燃燒廢氣流中的大量氮氣的至少一部分和二氧化碳，之後胺處理或吸存。如 果在胺處理或吸存之前不除去氮氣，則所需的設備大小和工藝能量數量級地變大以處理 另外量的氮氣，因為它不僅是惰性的而且是非控制排放的所以不需要經胺處理或吸存處 理。另外，在一些處理工藝中，例如提取或反應性去除二氧化碳，燃燒廢氣流中的額外 大量的氮氣顯著降低了二氧化碳分壓，由此限制了這些工藝的有效性。因此，發現工業 可行的工藝解決方案需要這樣的分離方法，其中從燃燒廢氣流中選擇性截留二氧化碳以 產生高濃度的二氧化碳產物流用於隨後的吸存，由此有效除去不希望的通常存在於燃燒 廢氣流中的大量的氮氣。因為大多數燃燒過程設計為從燃燒氣體中提取最多的熱和/或機械能，因此最 後的待處理的燃燒產物通常處於相對低的溫度和壓力。大多數這些燃燒廢氣流的最後的 工作壓力在約0.1-約50psig(0.7-345kPa)的範圍之內，因為這些產物通常釋放到大氣中， 或轉移到封閉的低壓火炬氣或汙水處理系統中。最通常，大多數的大燃燒廢氣製造廠將 這些燃燒廢氣流在約0.1-約IOpsig(0.7-69kPa)壓力下釋放到大氣中。許多燃燒廢氣流的這些低工作壓力給最常規的二氧化碳去除工藝提出了另外的 問題是，需要顯著更大的壓力以處理這種物流。為有效地起作用，許多這些常規的二氧 化碳去除工藝需要使用加壓系統以提高燃燒廢氣壓力至它們所需的工藝工作壓力。儘管 這能夠物理上實現，但分離方法所需的工藝壓力越高，需要將這些物流達到所需的壓力 條件的壓縮設備的大小和成本就越大。並且需要將該燃燒廢氣流達到所需工藝壓力條件 的能量相應增多。因此，如果用於分離燃燒廢氣流中的二氧化碳和氮氣的方法能夠在相 對低壓力下實施，同樣是有利的。再次強調，除壓力水平之外，能夠適當地選擇溫度活 化的變壓吸附工藝的溫度條件以使PSA循環的有效性最優化。因此，例如，如果在給定 溫度下，二氧化碳的分壓不足以引發在早先描述的ZIF材料上從低到高負載量的轉變， 則能夠適當地降低溫度以保證有選擇地並在高生產能力下操作循環，因此確保變換吸附 法的高效操作。在圖12和13中提供了 ZIF-7的結果，在圖17和18中提供了 ZIF-9的結果，它 們舉例說明了本發明的ZIF材料，清楚地顯示它們適合低壓的操作。如從圖15中可見，
16除物流的壓力水平之外，溫度水平同樣對於為最佳分離的變換吸附法的設計是關鍵的。 當壓力水平降低時，還可以任選降低溫度以確保在吸附劑材料上被吸附物的顯著的負載 量。如先前討論的，含ZIF吸附劑材料的這種特性在本發明的低壓應用中是重要的， 例如在其中壓力可以正如以上所指出相對低的情況下分離燃燒廢氣流中的二氧化碳和氮 氣。然而，產生這些物流的溫度可以顯著地足夠高以使吸附/脫附支線位移到高於在低 壓下最佳分離所需的那些二氧化碳分壓。因此，在本發明的實施方式中，降低燃燒廢氣 流或由燃燒廢氣流組成的工藝物流的溫度之後接觸含ZIF的吸附劑材料。用這樣的方 式，將燃燒廢氣提高到本發明最佳分離條件需要的壓縮能夠被減到最小，和在特定的實 施方式中，可以完全除去為提高進入本發明工藝的原料流的壓力而對壓縮設備的需要。可見在本發明的工藝實施方式中，儘管在更高的進口壓力下運行可能是有利 的，但由於ZIF材料對於二氧化碳的顯著低壓吸附負載特性，本發明的PSA和TSA工藝 能夠在入口物流壓力小於約50psig(345kPa)、或甚至小於約25psig(172kPa)下操作。在 一些實施方式中，本發明的PSA和TSA工藝可以在小於約IOpsig(69kPa)、或甚至小於約 5psig(34kPa)的極低入口物流壓力下操作。在這些極低的工作壓力下，本發明的PSA和 TSA工藝可以結合到現有的燃燒廢氣工藝中和/或可以與常規的燃燒廢氣設備一起使用 而不需要另外的壓縮。這可能顯著節省系統成本，因此使得本發明的實施方式具有高度 成本效率性並能夠改造併入現有的燃燒廢氣系統中而不需要另外的燃燒廢氣加壓系統。本發明的一個實施方式提供了一種加入到變換吸附法中的包括燃燒廢氣流的工 藝原料流，其中在該變換吸附法中的吸附劑材料由ZIF材料組成，所述的ZIF材料的二氧 化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少約5以從工藝原料流中除去至少一部分二氧化碳。 在本發明更優選的實施方式中，將包括燃燒廢氣流的工藝原料流提供到變換吸附法中， 其中在該變換吸附法中的吸附劑材料由二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少約10的 ZIF材料組成。在本發明甚至更優選的實施方式中，在該工藝中使用的ZIF材料的二氧化 碳相對於氮氣的吸附負載量比至少約25，在本發明最優選的實施方式中，在該工藝中使 用的ZIF材料的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少為50。在本發明的變換吸附法的實施方式中，工藝原料流由燃燒廢氣流組成，與由二 氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少約5的ZIF材料組成的吸附劑材料接觸。從來自 變換吸附法吸附步驟的流出物流得到貧二氧化碳產物流。從來自變換吸附法脫附步驟的 解吸物流得到富二氧化碳產物流。如先前討論的，燃燒廢氣流的二氧化碳含量通常範圍 為約3-約25V01%二氧化碳。在本發明的優選實施方式中，從分離工藝中作為流出物流 得到貧二氧化碳產物流，其中二氧化碳的含量小於10VOl%，並且甚至更優選，得到的貧 二氧化碳產物流的二氧化碳含量小於約5V01%。希望當分離燃燒廢氣中存在的二氧化碳 時，本發明的工藝回收富二氧化碳產物流中的大部分二氧化碳，由此可以使貧二氧化碳 產物流(現在富氮氣，二氧化碳非常低)作為流出物流通過並排向大氣，或進一步處理使 得二氧化碳溫室氣體組分明顯減少。當與吸存來自燃燒廢氣流得到的二氧化碳的需求結合時，高度希望富二氧化碳 產物流的二氧化碳含量高。這將不僅使氣體加壓到吸存需要的高壓所需要的能量減到最 少，而且使容納二氧化碳需要的儲存容量減到最少。因此，在本發明優選實施方式中， 富二氧化碳的產物流的二氧化碳含量至少為約50VOl%，更優選至少約60VOl%，和最優
17選至少約70vol%。如從以下可見，例如通過本發明分離過程從燃燒廢氣中在入口組成約 10vol%二氧化碳的情況下產生50vol%的富二氧化碳產物流，吸存設備大小和儲存容量可 被減少約五分之四。由於在這些燃燒過程中產生非常高體積的二氧化碳，這相對於目前 可利用的技術而言意味著顯著的成本降低。另外，因為壓縮富二氧化碳產物氣體需要的 操作也被減少了約五分之四，因此相對於其他通常可利用的方法而言通過本發明同樣能 實現顯著的能量節約。如本發明使用的術語「吸存」或「二氧化碳吸存」定義為含至少50VOl%二 氧化碳的廢物流封閉在地下結構、或貯藏處或在壓力至少為500pSig(3,447kPa)的深海 中。在其他的優選實施方式中，通過本發明從二氧化碳和氮氣的分離中得到的富二氧 化碳產物流的至少一部分被進一步在壓力至少500psig(3,447kPa)並且甚至更優選至少 IOOOpsig (6,895kPa)下吸存。當吸存從燃燒廢氣流中分離的回收二氧化碳時，除具有高的二氧化碳含量之 外，希望富二氧化碳產物流的氮氣含量小於約20VOl%。在本發明更優選的實施方式中， 得到富二氧化碳產物流，其中富二氧化碳產物流的氮氣含量小於10VOl%，或甚至更優選 小於約5V01%。在其他的優選實施方式中，貧二氧化碳產物流的氮氣體積百分比含量小 於燃燒廢氣流氮氣體積百分比含量的25%。在其他的優選實施方式中，貧二氧化碳產 物流的氮氣體積百分比含量小於燃燒廢氣流氮氣的體積百分比含量的20%，更優選小於 15%。用這樣的方式，從燃燒廢氣流中高效去除大量的氮氣導致對於處理和/或吸存本 發明產生的富二氧化碳產品流的投資成本和能源成本顯著降低。本發明產生的富二氧化碳產物流同樣具有改進的組成用於二氧化碳氣體的胺處 理。由於在可比的胺處理條件下更高的可利用的二氧化碳分壓，富二氧化碳產物流中增 加的二氧化碳含量和降低的氮氣含量顯著改善了胺吸附二氧化碳的能力。另外，由於在 典型的燃燒廢氣流中大多數的大約65-約85vol%的氮氣被分離，待處理的總的燃燒廢氣 流總體積顯著減少。因此，在胺設備中需要待處理的總體積可被容易地減少約三分之二 至約五分之四，導致資本、化學品和能量的顯著節約。因此，在本發明的優選實施方式 中，從燃燒廢氣流中去除二氧化碳產生的富二氧化碳產物流的至少一部分被進一步在胺 處理設備中處理。在本發明另外的實施方式中，應用使用含ZIF吸附劑材料的變換吸附法分離存 在於流化催化裂化(「FCC」)單元的再生器廢氣中的二氧化碳和氮氣。在工業中FCC 是眾所周知的，該再生器廢氣包含大量的二氧化碳和氮氣。類似先前描述的燃燒廢氣工 藝，大多數的再生器廢氣在一些汙染物處理之後便排放到大氣中。然而，常規處理通常 目標不是從再生器廢氣中去除二氧化碳，因此對總的二氧化碳排放幾乎沒有影響。類似 工業中產生的燃燒廢氣流，在煉油廠和化學品廠中的FCC再生器產生相當大量的成為二 氧化碳排放和其相關溫室效應的重要原因之一的廢氣流。由於產生自FCC工藝的其他汙 染物化合物和催化劑粉末，這些FCC再生器廢氣流還難以處理。該FCC再生器廢氣流具有類似先前描述的燃燒廢氣流的性能，特別是關於它們 的總壓以及它們的二氧化碳和氮氣含量。這些FCC再生器廢氣流因此能夠通過本發明的 工藝處理，以從氮氣除去至少一部分二氧化碳，由此以類似的方式和如上所述對於燃燒 廢氣流的組分濃度產生富二氧化碳產物流和貧二氧化碳產物流。在本發明的優選實施方式中，FCC再生器廢氣流的至少一部分經本發明變換吸附法處理，由此產生貧二氧化碳 產物流，其中具有二氧化碳含量降低的貧二氧化碳產物流或其部分排放到大氣中，富二 氧化碳產物流或其部分或者被吸存或在胺處理單元中被進一步處理。另外希望的本發明分離過程的工業工藝實施方式是用於分離通過多種利用含碳 源和氧化劑和/或熱的反應性工藝得到的合成產生的氣流。發現這些合成產生的氣流例 如可用作製造其他化學產品和中間體(例如甲醇)的合成氣，以及用於合成更高分子量的 烴(例如煤油燃料、航空等級燃料、柴油等級燃料或例如通過費-託合成法得到的潤滑油 調合產品)，這些高級分子量烴本身可用作最終產品或用於進一步官能化或用於合成其他 產品的中間體。類似地，這些合成產生的氣流也可以作為目標產生富集氫的物流用作燃 料(例如燃料電池)或用於烴的化學加工(例如加氫脫硫和加氫脫氮)。取決於進料的可 利用性、工藝的選擇和經濟因素，可以使用多種含碳的源，範圍從氣態(例如天然氣)到 液體(例如石腦油、重油和殘油、浙青或頁巖油)到固體(例如煤炭)。對於氧源，通常 使用純氧、空氣或蒸汽(加上熱)。在有些情況下，僅僅給含碳源施加熱以產生包含更少 量可以用作燃料或化學品的完全燃燒產物的「氣化」的氣體混合物。合成產生的氣體的 具體的組成強烈地取決於含碳源的性質、氧化劑和使用的熱(如果有的話)。產生的氣通 常包含不同量的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷和氮氣作為主要組分和更少量的 含硫和氮的物質(例如硫化氫和氨)以及其他的汙染物(例如COS)。特別是，當空氣用 作氧化劑時，合成產生的氣流包含大量的氮氣，除較小量形成的氨之外，它們不結合進 入任何的主反應產品中。取決於合成產生的氣體的預定用途，需要不同程度的純化和預 處理。在製造合成產生的氣體中特別重要的步驟是從產物流中除去二氧化碳。在合成產 生的氣體中的二氧化碳通常是不利的，因為它不結合進入任何隨後的反應產物中而且它 不增加熱值。另外，存在於合成產生的氣體中的二氧化碳能夠以足夠高的能引起工藝設 備腐蝕及能引起產生溫室氣體排放的濃度存在。本發明的一個實施方式提供送到變換吸附法中的包括合成產生的氣體的工藝原 料流，其中在該變換吸附法中的吸附劑材料由二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少 約5的ZIF材料組成，以從工藝原料流中除去至少一部分二氧化碳。在本發明更優選的 實施方式中，將包括合成產生氣的工藝原料流提供到變換吸附法中，其中在該變換吸附 法中的吸附劑材料由二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少約10的ZIF材料組成，以 從工藝原料流中除去至少一部分二氧化碳。在本發明甚至更優選的實施方式中，在該工 藝中使用的ZIF材料的二氧化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少約25，而且最優選二氧 化碳相對於氮氣的吸附負載量比至少為50。在本發明上述的用於從合成產生氣物流中除去二氧化碳的工藝實施方式中，在 送到工藝中的合成產生氣入口物流中的大多數氮氣將通過吸附劑材料並在來自該工藝的 流出物流中回收。如先前的描述，在這些工藝中，優選選擇工作溫度以使在二氧化碳等 溫線中顯示的從低到高負載量的轉變在選擇的工藝條件下發生，同時防止在選擇的工藝 條件下氮氣從低到高的負載量轉變。另外，在送到工藝中的合成產生氣入口物流中的大 多數氫氣將通過該吸附劑材料而且在來自該工藝的流出物流中回收。在得到的流出物流 中的氮氣然後通過常規方法與氫氣分離，導致更高純度的氫氣物流。如此得到的氫氣物 流能夠直接用作最終產品或與一氧化碳物流混合用於進一步的合成步驟中用於催化生產
19例如甲醇或其他的液態烴產品。在本發明的優選實施方式中，在上述的用於從合成產生氣中除去二氧化碳的工 藝中產生的流出物流(或「貧二氧化碳產物流」)包含小於約5V01%的二氧化碳，並且甚 至更優選小於約3V01%的二氧化碳。也應注意，如上所述的，可能有可觀量的水和汙染 物，例如而不限於硫化氫和氨，它們可能會物理上破壞或操作上影響本發明含ZIF分離 工藝的任何的實施方式。因此，在本發明優選實施方式中，對於含ZIF的工藝，在接觸 目標物流之前除去一部分汙染物。有許多本領域普通技術人員已知的常規方法用於除去 這種汙染物，它們可能和本發明的工藝一起使用，以使這些汙染物的濃度減少到可接受 水平，之後接觸本發明公開的ZIF或含ZIF的吸附劑材料。應當指出，儘管以上針對變換吸附配置已經闡明了本發明用於分離燃燒廢氣 流、FCC再生器廢氣流和合成產生氣物流的工藝，但在類似的工藝入口條件下也可以使 用上面描述的含ZIF的膜以有選擇地分離二氧化碳和氮氣，並產生類似組成的如在以上 變換吸附法實施方式中公開的產物流。在使用含ZIF膜分離含二氧化碳和氮氣兩種組分 的工藝原料流中的二氧化碳和氮氣的工藝中，希望二氧化碳有選擇性地滲透通過該含ZIF 膜，工藝產生至少一種富二氧化碳滲透物物流，其中該富二氧化碳滲透物物流具有比接 觸含ZIF膜的工藝原料流高的體積百分比的二氧化碳。另外，同樣通過該工藝產生至少 一種貧二氧化碳滲餘物物流，其中貧二氧化碳滲餘物物流具有比工藝原料流低的體積百 分比的二氧化碳。通過本發明含ZIF膜工藝實施方式產生的最終產品的物流組成、分離 選擇性和性能類似於在上面描述的變換吸附法實施方式中確認的那些。在工業中關於溫室氣體例如二氧化碳另外重要的工藝是吸存至少一部分從工 藝物流中除去的二氧化碳。如本發明使用的術語「吸存」或「二氧化碳吸存」定 義為含至少50VOl% 二氧化碳的廢物流封閉在地下結構、或貯藏處或在壓力至少為 500psig(3,447kPa)的深海中。取決於使用的吸存工藝，可能希望操作本發明的分離方法 以致在富二氧化碳物流中產生高濃度的二氧化碳。當在工藝中產生大體積量的二氧化碳 時，例如而不限於由工業生產過程產生的燃燒廢氣流和FCC再生器廢氣流，這尤其是所 希望的。本發明重要的是待吸存的氣體物流包含大濃度的二氧化碳以減少所需的處理和 壓縮設備的尺寸以及減少與二氧化碳吸存相關的能源成本。降低待吸存的氣體物流的總 體積同樣具有使吸存需要的儲藏要求降至最小的益處。然而，分離和吸存存在於工藝物流中的一部分二氧化碳的需要能夠適用於任何 的其中二氧化碳作為不需要的副產品產生的工藝。在一些工藝中，更重要的是工藝中產 生的高百分比的二氧化碳被分離和吸存，以使釋放到大氣中的二氧化碳和/或在工業廢 氣中殘存的殘餘二氧化碳減到最小。在這種情況下，本發明的分離過程可能設計為使殘 留在產生的貧二氧化碳產物流中的二氧化碳量減到最少。就這點而言，由本發明任何的 分離方法實施方式產生的富二氧化碳產物流能夠被進一步吸存。在本發明的優選實施方式中，由本發明分離方法產生的至少一部分富二氧化 碳物流被吸存。在優選實施方式中，產生的富二氧化碳物流的二氧化碳含量至少為 75vol%,其中吸存至少一部分的富二氧化碳物流。在更優選的實施方式中，富二氧化碳 物流的二氧化碳含量至少為85V01%，其中吸存至少一部分富二氧化碳物流。在本發明的 其他的優選實施方式中，得到的貧二氧化碳產物流的二氧化碳含量小於約5V01%，更優選小於約2V01%。利用該工藝實施方式是特別有益的，其中貧二氧化碳物流作為廢氣流 釋放到大氣中。儘管已經針對具體的實施方式描述了本發明，但它不限於此。對本領域的普通 技術人員而言，在特定條件下操作的適當變化和改進是顯而易見的。因此，以下的權利 要求意欲解釋為包括所有的如落在本發明真正的精神和範圍內的這種變化和改進。提供以下的實施例說明一些選擇的沸石咪唑酯骨架結構材料的合成和吸附特性 以說明本發明的優點。這些實施例僅僅說明本發明具體的實施方式，不意謂著限制本發 明的範圍。
實施例在以下的實施例1-5中，合成少量的沸石咪唑酯骨架結構(或「ZIF」 )樣品用 於詳細描述於實施例6-10的吸附和分離工藝試驗。ZIF是具有在沸石和/或其他的晶體 材料中通常發現的骨架結構拓撲的獨特類型的微孔結晶結構，其中每一頂點由單一的金 屬離子組成，骨架結構的每一對相連的相鄰頂點由咪唑酯陰離子或其衍生物的氮原子連 接。每一種含有吸留的特定類型溶劑的ZIF材料特徵在於獨特的X-射線衍射圖樣。然 而，由於ZIF骨架結構的多孔和撓性性質，一經溶劑交換或去溶劑化就能夠改變X-射線 衍射圖樣。在氣體吸附篩選研究中使用的ZIF材料根據公開的方法製備，其中在反應規 模和/或樣品活化方面稍加改進；見參考資料Park，K.S. ； Ni，Z. ； Cote, A.P. ； Choi, J.Y. ； Huang, R. ； Uribe-Romo, F.J. ； Chae, H.K. ； O』 Keeffe, M. ； Yaghi, O.M.Proc. Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006, 103，10186-10191，其在此引入作為參考，本發明稱為 「Park Reference，，。本發明提供的ZIF材料的實施例不意謂著以任何方式限制本發明。適用於本 發明的一些ZIF材料的一般合成和結構特徵公開在美國專利公開No.US 2007/0202038A1 中，在此引入作為參考。以下在實施例1-5中描述了選擇的ZIF材料的詳細合成過程。實施例1在該實施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架結構具有ZnL2的化學組成(其 中L=苯並咪唑酯，即苯並咪唑陰離子)和由鋅陽離子限定的與沸石骨架結構類型SOD 相同的拓撲結構。SOD是如國際沸石聯合會(〃 IZA")在「Atlas of Zeolite Framework Types」 (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型編碼。在ZIF-7材料合成中，9.00g的硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20, 34.4mmol) 和3.00g的苯並咪唑(25.4mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml的DMF中(N，N- 二甲基 甲醯胺)。該瓶緊密地封蓋，反應混合物在373K的恆溫烘箱中加熱48小時。在反應之 後，傾析母液。收集在瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF洗滌並儲存在DMF中，標 記為「初合成態ZIF-7」。為活化ZIF-7，初合成態的固體在473K下真空中加熱24小時，轉移到120ml的 小瓶中，浸沒在乙腈中(約IOOml)，在348K下浸泡48小時。乙腈交換的ZIF-7裝填在 玻璃管中，在真空管線裝置上室溫下抽空16小時以除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到
212.10g活化的ZIF-7，相當於55%的得率(基於苯並咪唑)。對於氣體吸附實驗，乙腈交換的ZIF-7直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的 樣品夾持器中，通過使用描述於實施例6中的條件原位活化。圖1顯示出初合成態和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗粉末X-射線衍射 (「PXRD」)圖樣和基於在本發明中作為參考的「Park Reference」中報導的ZIF-7單 晶體結構計算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖1所示的PXRD圖樣是衍 射強度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。初合成態的ZIF-7樣品的高純度通過試驗的和計算的PXRD圖樣一致性得到證 明。值得注意的是ZIF-7的兩個試驗的PXRD圖樣之間有細微的差異。初合成態ZIF-7
的圖樣標記為菱方晶系空間群Rj，其中a = b = 22.927 A,c = 15.603入，而乙腈交換的
ZIF-7的圖樣標記為相同的空間群，其中a = b = 22.522 A和C= 15.760 A。該數據暗示 一經溶劑交換ZIF-7晶胞就會略微的變形。圖2顯示出初合成態和乙腈交換的ZIF-7樣品在氮氣氣氛中的熱重分析 (「TGA」)。基於TGA數據選擇上面描述的活化條件。圖11是產生的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(「SEM」)圖象。實施例2在該實施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9骨架結構具有CoL2的化學組成(其 中L=苯並咪唑酯，S卩，苯並咪唑的陰離子)和由Co陽離子限定的和沸石骨架結構類 型SOD—致的拓撲結構。SOD是如國際沸石聯合會("IZA")在「Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam，2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型編碼。在ZIF-9材料的合成中，1.26g硝酸鈷六水合物(Co(NO3)2 · 6H20, 4.33mmol) 和0.360g的苯並咪唑(3.05mmol)溶解在120ml小瓶中的108ml的DMF (N，N- 二甲基甲 醯胺)中。該小瓶緊密封蓋，該反應混合物在373K的恆溫烘箱中加熱96小時。在反應 之後，傾析母液。收集在瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF洗滌並儲存在DMF中， 標記為「初合成態ZIF-9」。為活化ZIF-9，初合成態的固體在473K真空下加熱24小時，轉移到20ml的小 瓶中，浸沒在乙腈中(約15ml)，在348K下浸泡48小時。乙腈交換的ZIF-9裝填在玻 璃管中，在室溫下真空管線裝置上抽空16小時除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到0.07g 的活化ZIF-9，相當於15%的得率(基於苯並咪唑)。對於氣體吸附實驗，乙腈交換的ZIF-9直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的 樣品夾持器中，通過使用描述於實施例7中的條件原位活化。圖3顯示出初合成態和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗粉末X-射線衍射 (「PXRD」)圖樣和基於在此作為參考的在「Park Reference」中報導的ZIF-9單晶體 結構計算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖3所示的PXRD圖樣是衍射強 度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。初合成態的ZIF-9樣品的高純度通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。在初合成態ZIF-9樣品的PXRD圖樣中較大的背景不能歸結於存在的無定形雜質， 因為通過光學顯微鏡方法在樣品內部僅觀察到紫色的立方晶體。PXRD數據暗示當與異
22質同晶型的含Zn材料ZIF-7相比時，含Co的ZIF-9本質上具有更低的結晶度(比較圖1 和3)。圖4顯示出初合成態和乙腈交換的ZIF-9樣品在氮氣氛中的熱重分析 (「TGA」)。基於TGA數據選擇上面描述的活化條件。圖16是產生的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(「SEM」)圖象。實施例3在該實施例中，合成ZIF-I材料。ZIF-I的骨架結構具有ZnL2的化學組成(其 中L=咪唑酯，S卩，咪唑的陰離子)和通過鋅陽離子限定的和沸石骨架結構類型BCT — 致的拓撲結構。BCT是如國際沸石聯合會(〃 IZA")在「Atlas of Zeolite Framework Types」 (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型代碼。在ZIF-I材料的合成中，1.25g硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20, 4.77mmol) 和2.75g的咪唑(40.4mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml的DMAc(N，N- 二甲基
乙醯胺)中。該小瓶緊密封蓋，該反應混合物在358K的恆溫烘箱中加熱72小時。在反 應之後，傾析母液。收集在小瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF(N，N-二甲基甲醯 胺)洗滌以除去任何的殘餘母液。然後產品轉移到20ml小瓶中，儲存在DMF中，標記 為「初合成態ZIF-I 」。為活化ZIF-1，初合成態固體浸沒在乙腈(約15ml)中一共72小時。每24小 時替換溶劑體積。乙腈交換的ZIF-I裝填在玻璃管中，在室溫下真空管線裝置上抽空16 小時以除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到0.13g活化的ZIF-1，相當於14%的得率(基 於硝酸鋅四水合物)。做為選擇，通過與甲苯交換隨後在443K真空下加熱2小時活化初 合成態的ZIF-I。對於氣體吸附實驗，乙腈交換或甲苯交換的ZIF-I直接裝填在重量分析的氣體 吸附裝置的樣品夾持器中，通過使用描述於實施例8中的條件原位活化。圖5顯示出初合成態、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗粉末X-射線衍 射(「PXRD」)圖樣與基於在此作為參考的在「Park Reference」中報導的ZIF-I單晶 體結構計算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖5所示的PXRD圖樣是衍射 強度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。初合成態的ZIF-I樣品的高純度通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。在ZIF-I的三個試驗的PXRD圖樣之間的差異值得注意。初合成態ZIF-I的圖樣標 記為單斜晶系的空間群Ρ2Λ，a =9.699 A，b= 15.185 A，c= 16.555 Α，β =116.9°， 而乙腈交換的ZIF-I的圖樣標記為相同的空間群，其中a = 10.098 A，b = 14.649 A, c =17.300 Α, β = 119.5°，和甲苯交換的ZIF-I圖樣標記為斜方對稱的空間群Prai2， 其中a = 15.708 A，b = 9.455 A，c= 16.969 Α。該數據暗示一經溶劑交換ZIF-I的晶胞 就扭曲。我們指出確實存在ZIF-I的高對稱的類似物。在本發明作為參考的「Park Reference"中報導了這種組分的單晶體結構。(ZIF-2具有與斜方晶系的ZIF-I相同的骨 架結構拓撲，Pbca, a = 9.679 A,b = 24.114 A，c = 24.450 A)。圖6顯示出初合成態、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品在氮氣氛中的熱重分析 (「TGA」)。基於TGA數據選擇上面描述的活化條件。
圖20是產生的ZIF-I (乙腈交換)樣品的掃描電子顯微(「SEM」 )圖象。圖 21是產生的ZIF-I (甲苯交換)樣品的掃描電子顯微(「SEM」)圖象。實施例4在該實施例中，合成ZIF-Il材料。ZIF-Il的骨架結構具有ZnL2的化學組成(其 中L=苯並咪唑酯，即苯並咪唑陰離子)和由鋅陽離子限定的與沸石骨架結構類型RHO 相同的拓撲結構。RHO是如國際沸石聯合會(「IZA」)在「Atlas of Zeolite Framework Types」 (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型代碼。在合成ZIF-Il材料中，0.330g的硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2 · 6H20, l.llmmol)禾Π 0.990g的苯並咪唑(8.38mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的IOOml DEF (N, N-二乙基甲醯胺)中。該小瓶緊密封蓋，該反應混合物在373K的恆溫烘箱中加熱96小 時。在反應之後，傾析母液。收集在小瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF(N，N-二 甲基甲醯胺)反覆洗滌以除去任何的殘餘母液和無定形的副產品。然後產品轉移到20ml 小瓶中，傾析DMF溶劑。在加入氯仿(約15ml)之後，小瓶封蓋，混合物浸於超聲波浴 中30分鐘，從ZIF-Il晶體表面用機械方式使未識別的稠密相分離。在放置在水平面上 的小瓶靜置30分鐘之後，出現兩層固體。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固體 層並轉移到另外的20ml小瓶中。用DMF洗滌固體並儲存在DMF中，標記為「純化的 ZIF-I1」 。為活化ZIF-11，純化的固體沉浸在甲醇(約15ml)中一共72小時。每24小時 替換溶劑體積。甲醇交換的ZIF-Il裝填在玻璃管中，在真空管線裝置上抽空。在室溫 下除去表面的甲醇溶劑之後，固體在423K真空下加熱16小時除去殘留在ZIF-Il孔中的 溶劑分子。因此得到0.09g活化的ZIF-Il樣品，相當於27%的得率(基於硝酸鋅六水合 物)。對於氣體吸附實驗，將甲醇交換的ZIF-Il直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置 的樣品夾持器中，通過使用描述於實施例9中的條件原位活化。圖7顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的試驗粉末X-射線衍射 (「PXRD」)圖樣與基於在本發明作為參考的「Park Reference」中報導的ZIF-11的單 晶體結構計算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖7所示的PXRD圖樣是衍 射強度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致性來證明樣品的高純度。值得注意的是 ZIF-Il的兩個試驗的PXRD圖樣之間有細微的差異。在甲醇交換之後，衍射峰的強度改 變了，峰位系統地位移到更高的2 θ角度(度)。圖8顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品在氮氣氛中的熱重分析 (「TGA」)。基於TGA數據選擇上面描述的活化條件。圖24是產生的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(「SEM」)圖象。實施例5在該實施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架結構具有ZnL2的化學組成(其 中L = 2-甲基咪唑酯，S卩，2-甲基咪唑的陰離子)和與沸石骨架結構類型SOD —致的 由鋅陽離子限定的拓撲結構。SOD是如國際沸石聯合會(「ΙΖΑ」)在「Atlas ofZeolite
24Framework Types」 (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam，2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型編碼。在合成ZIF-8 材料中，10.50g 硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20, 40.2mmol) 和3.00g的2-甲基咪唑(36.5mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml DMF (N，N- 二甲基甲 醯胺)中。該瓶緊密地封蓋，反應混合物在413K的恆溫烘箱中加熱24小時。在反應 之後，傾析母液。收集在瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF反覆洗滌以除去任何的殘 餘的母液和無定形的副產品。然後產品轉移到120ml的小瓶中，傾析DMF溶劑。在加 入氯仿(約100ml)之後，小瓶封蓋，混合物浸於超聲波浴中30分鐘，從ZIF-8晶體表面 用機械方式使氧化鋅顆粒分離。在放置在水平面上的小瓶靜置30分鐘之後，出現兩層固 體。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固體層並轉移到另外的120ml小瓶中。用 DMF洗滌固體並儲存在DMF中，標記為「純化的ZIF-8」。為活化ZIF-8，純化的固體沉浸在甲醇(約100ml)中一共72小時。每24小時 替換溶劑體積。甲醇交換的ZIF-8裝填在玻璃管中，在真空管線裝置上抽空。在室溫下 除去表面的甲醇溶劑之後，固體在523K真空下加熱16小時除去殘留在ZIF-8孔中的溶劑 分子。得到1.70g活化的ZIF-8，相當於41%的得率(基於2-甲基咪唑)。對於氣體吸附實驗，將甲醇交換的ZIF-8直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置 的樣品夾持器中，通過使用描述於實施例10中的條件原位活化。圖9顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗粉末X-射線衍射 (「PXRD」)圖樣與基於在本發明作為參考的「Park Reference」中報導的ZIF-8單晶 體結構計算的PXRD圖樣(棒狀圖樣)的比較。通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致 性來證明樣品的高純度。如圖9所示的PXRD圖樣是衍射強度(任意單位)相對2 θ衍 射角(度)所作的圖。圖10顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品在氮氣氛中的熱重分析 (「TGA」)。基於TGA數據選擇上面描述的活化條件。圖27是產生的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(「SEM」)圖象。實施例6-10在本發明的實施例6-10中，使用Cahn 微量天平儀器(TG121，0.1 μ g)重量分 析表徵氣體和烴(即被吸附物)在不同的沸石咪唑酯骨架結構(即吸附劑)中的吸附/脫 附性能。在不同的被吸附物_吸附劑對上進行實驗以確定在以上實施例1-5中合成的不 同的ZIF材料的吸附等溫線。在恆溫下，在不同的最高達106.6kPa的被吸附物壓力下測 定平衡的被吸附物負載量。為捕捉任何可能的滯後行為，對於每一等溫線，在吸附模式 下測定一半的實驗點(即，壓力從真空增加到106.6kPa的最大壓力)和在脫附模式下測定 另一半的實驗點(即，壓力從最大106.6kPa的壓力減少到真空)。在所有的實驗中，使 用Lab VIEW 計算機軟體自動設置、控制並監視每一實驗中要遵循的步驟順序。將被吸附物進料送入來自含高純度氣體和烴的氣閥瓶或來自室內的含高純度氣 體和烴的供應管道的進料歧管中。進料歧管與位於微量天平樣品夾持器中的吸附劑接 觸。進料歧管內的被吸附物壓力通過經由RS232通訊與計算機連接的MKS 型146測量 和控制體系控制在真空和106.6kPa之間。進料歧管安裝有三個MKS 120A壓強傳感器 (0-0.0133kPa> 0_1.33kPa和0_133kPa)，將被吸附物壓力信息提供給控制器。控制器啟動
252個電子閥調節在進料歧管內部的被吸附物壓力。一個閥門(MKS0248A，型號00100RK) 與被吸附物進料供給連接，另一個閥門(MKS0248A，型號10000RV)與真空管線連接。 使用Pfeiffer TSU261渦輪分子泵實現真空條件。通常，在測量吸附等溫線之前，在微量天平中在301K下裝填約15-90mg的吸附 劑。為避免吸附劑與環境空氣的接觸，該吸附劑完全浸於過量的特定溶劑中(即，充分 超過填充其內部孔體積需要的量)。通過使用動態真空除去溶劑。有時，如果溶劑被更 強烈地持留在被吸附物內部中時，也使用加熱。通常，施加以下步驟(所有的都在動態 的真空下)(a)在301K下脫氣規定的時間，(b)加熱到規定的溫度並在那個溫度保持規 定的時間，(C)冷卻到301K。因為在負載樣品之前微量天平要扣除皮重，一經完成清潔 步驟就從微量天平直接得到乾重。溶劑的類型、加熱溫度以及步驟的持續時間取決於所 研究的特定的ZIF材料。對於給定的ZIF樣品，每一次重複相同的清潔步驟，進行新的 連續的實驗。在從微量天平除去樣品之前，重複第一和/或第二吸附實驗。這些重複的 實驗顯示出優異的再現性，證實了對於全部吸附實驗，試驗吸附等溫線步驟的適合性以 及樣品的穩定性。取出的樣品的χ-射線測定進一步證實了它們的完整性。實施例6在該實施例中，依照上面描述的對於實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-7樣品 上進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例1中詳細描述的合成中得到。對於在該實驗中的每一吸收物的試驗，用乙腈作為溶劑裝填ZIF-7樣品。在 301K動態真空下脫氣6小時。不需另外加熱。乾重是46.68mg。在所有的其他被吸附 物的隨後實驗之前，給ZIF-7施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯微(「SEM」) 圖象顯示於圖11中。圖12顯示出在301K下ZIF-7上的二氧化碳吸附等溫線。縱坐標 顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負載量。下部的橫軸顯示以kPa表示的二 氧化碳絕對壓力。上部的橫軸顯示二氧化碳的相對壓力，其中校正的壓力P。對應301K 下二氧化碳的飽和壓力。從熱力學平衡蒸氣壓數據，估計Ptl的值為6583.8kPa。填充的 和空心符號分別標記相應的吸附和脫附支線(利用填充的菱方圖例顯示吸附支線，利用 空心菱方圖例顯示脫附支線)。根據試驗步驟，同樣產生氮氣N2的吸附等溫線，並與以上圖12的吸附/解吸等 溫線一起顯示在圖13中。在該實施例的試驗體系中，氮氣不顯示如對於二氧化碳顯示的 分離的吸附和脫附支線，因此在該體系中對於ZIF-7氮氣的吸附和解吸曲線重迭。如從 圖13可見，在301K、較高的106.6kPa試驗壓力下，在ZIF-7材料上二氧化碳CO2的吸附 負載量比氮氣N2的吸附負載量明顯更大。事實上，在301K和106.6kPa下僅檢測到0.02 毫摩爾/克的吸附氮氣。圖14是在以上試驗中得到的301K和106.6kPa的試驗條件下，對於ZIF-7材 料，比較二氧化碳CO2和氮氣N2相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa> 301K下，ZIF-7材料對於二氧化碳的吸附負載量大約為2.29毫摩爾/克，而 對於氮氣的吸附負載量大約為0.02毫摩爾/克。在這些條件下，二氧化碳相對於氮氣的 吸附負載量比大約為114.5，說明ZIF-7材料非常高的二氧化碳相對於氮氣的選擇性，使 得ZIF-7成為用於本發明的適合的材料。另外在不同溫度下進行ZIF-7的等溫線(測定)以研究在更高的溫度下ZIF-7的
26吸附/脫附特性。在301K、308K和323K下測定的ZIF-7的二氧化碳吸附等溫線顯示於 圖15中。如圖15中可見，與吸附所基於的原則一致，當溫度從301K增加到308K時，從 低到高的二氧化碳負載量轉變位移到更高的壓力。該圖顯示出在相應的增加的分壓下， 在ZIF-7上出現可比的二氧化碳吸附負載量。圖15同樣顯示出在323K下，在最高達到 最大試驗壓力106.6kPa的試驗條件下不發生從低到高的二氧化碳負載量的轉變。這種行 為相當於在圖13中顯示的氮氣的行為，由於氮氣與吸附劑較弱的相互作用，氮氣不會經 歷到高負載量狀態的轉變。正是包括被吸附物、吸附劑、壓力和溫度變量的相互影響能 夠被有利地用於設計本發明高效的變換吸附方法，用於有效分離在含二氧化碳和氮氣兩 種組分的氣體混合物中的二氧化碳和氮氣。實施例7在該實施例中，依照上面描述的對於實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-9樣品 上進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例2中詳細描述的合成中得到。對於在該實驗中的每一吸收物的試驗，用乙腈作為溶劑裝填ZIF-9樣品。在 301K動態真空下脫氣6小時。不需另外加熱。乾重是56.35mg。在所有的其他被吸附 物的隨後實驗之前，給ZIF-9施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯微(「SEM」) 圖象顯示於圖16中。圖17顯示出在301K下在ZIF-9上的二氧化碳吸附等溫線。縱坐 標顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負載量。下部的橫軸顯示以kPa表示的 二氧化碳絕對壓力。上部的橫軸顯示二氧化碳的相對壓力，其中校正的壓力P。對應301K 下二氧化碳的飽和壓力。從熱力學平衡蒸氣壓數據，估計Ptl的值為6583.8kPa。填充的 和空心符號分別標記相應的吸附和脫附支線(利用填充的菱方圖例顯示吸附支線，利用 空心菱方圖例顯示脫附支線)。根據試驗步驟，同樣產生氮氣N2的吸附等溫線，並與以上圖17的吸附/解吸 等溫線一起顯示在圖18中。在該實施例的試驗體系中，氮氣不顯示分離的吸附和脫附支 線，事實上，在試驗期間氮氣沒有顯著地負載在ZIF-9上。如從圖18可見，在301K、 較高的106.6kPa試驗壓力下，在ZIF-9材料上二氧化碳CO2的吸附負載量比氮氣N2的吸 附負載量明顯更大。圖19是在以上試驗中得到的301K和106.6kPa的試驗條件下，對於ZIF-9材 料，比較二氧化碳CO2和氮氣N2相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa> 301K下，ZIF-9材料對於二氧化碳的吸附負載量大約為2.33毫摩爾/克，而 對於氮氣的吸附負載量是不可計量的。在這些條件下，二氧化碳相對於氮氣的吸附負載 量比是無限的(接近無窮大)，說明ZIF-9材料極其高的二氧化碳相對於氮氣的選擇性， 使得ZIF-9成為用於本發明的適合的材料。實施例8在該實施例中，依照上面描述的對於實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-I樣品 上進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例3中詳細描述的合成中得到。對於乙腈交換的ZIF-I樣品的試驗，利用乙腈作為溶劑裝填如在實施例3中製造 和活化的一部分ZIF-I樣品。在301K動態真空下脫氣6小時。不需另外加熱。乾重是 69.64mg。在所有的其他被吸附物的隨後實驗之前，給乙腈交換的ZIF-I施加相同的清潔 步驟。乙腈交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(「SEM」)圖象顯示於圖20中。
對於甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗，利用甲苯作為溶劑裝填一部分如在實施例3 中製造和活化的ZIF-I樣品。在301K動態真空下脫氣6小時，加熱到443K2小時，然 後冷卻到301K。乾重是46.21mg。在所有的其他被吸附物的隨後實驗之前，給甲苯交換 的ZIF-I施加相同的清潔步驟。甲苯交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(「SEM」)圖 象顯示於圖21中。圖22顯示出在301K下，乙腈交換的ZIF-1的二氧化碳CO2和氮氣N2的吸附等 溫線。縱坐標顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負載量。橫軸顯示以kPa表 示的被吸附物的絕對壓力。如從圖22可見，在301K、較高的試驗壓力106.6kPa下，在 乙腈交換的ZIF-I材料上二氧化碳的吸附負載量高於氮氣的吸附負載量。圖23是比較從以上試驗得到的在301K和106.6kPa試驗條件下，乙腈交換 的ZIF-I材料的二氧化碳和氮氣相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa> 301K下，乙腈交換的ZIF-I材料對於二氧化碳的吸附負載量大約為1.05毫摩 爾/克，而對於氮氣的吸附負載量大約為0.004毫摩爾/克。在這些條件下，二氧化碳相 對於氮氣的吸附負載量比大約為262.5，說明ZIF-I材料非常高的二氧化碳相對於氮氣的 選擇性，使得ZIF-I成為用於本發明的適合的材料。應當指出，儘管未示出，但甲苯交換的ZIF-I材料呈現如乙腈交換的ZIF-I材料 類似的吸附負載特性。實施例9在該實施例中，依照上面描述的對於實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-Il樣品 上進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例4中詳細描述的合成中得到。對於在該實驗中的每一吸收物的試驗，用甲醇作為溶劑裝填ZIF-Il樣品。在 301K動態真空下脫氣2小時，加熱到423K3小時，然後冷卻到301K。乾重是82.07mg。 在所有的其他被吸附物的隨後實驗之前，都給ZIF-Il施加相同的清潔步驟。該樣品的掃 描電子顯微(「SEM」 )圖象顯示於圖24中。圖25顯示出在301K下ZIF-Il的二氧化 碳和氮氣的吸附等溫線。縱坐標顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負載量。 橫軸顯示以kPa表示的被吸附物的絕對壓力。如從圖25可見，在301K、較高的試驗壓 力106.6kPa下，在ZIF-Il材料上二氧化碳的吸附負載量明顯高於氮氣的吸附負載量。圖26是在以上試驗中得到的301K和106.6kPa的試驗條件下，對於ZIF-11材 料，比較二氧化碳CO2和氮氣N2相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa> 301K下，ZIF-Il材料對於二氧化碳的吸附負載量大約為0.87毫摩爾/克， 而對於氮氣的吸附負載量大約為0.11毫摩爾/克。在這些條件下，二氧化碳相對於氮氣 的吸附負載量比大約為7.9，說明ZIF-Il材料高的二氧化碳相對於氮氣的選擇性，使得 ZIF-Il成為用於本發明的適合的材料。實施例10在該實施例中，依照上面描述的對於實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-8樣品 上進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例5中詳細描述的合成中得到。對於在該實驗中的每一吸收物的試驗，用甲醇作為溶劑裝填ZIF-8樣品。在 301K動態真空下脫氣2小時，加熱到523K3小時，然後冷卻到301K。乾重是16.37mg， 在所有的其他被吸附物的隨後實驗之前，給ZIF-8施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描
28電子顯微(「SEM」 )圖象顯示於圖27中。圖28顯示出在301K下ZIF-8的二氧化碳 CO2和氮氣N2的吸附等溫線。縱坐標顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負載 量。橫軸顯示以kPa表示的被吸附物的絕對壓力。如從圖28可見，在301K、較高的試 驗壓力106.6kPa下，在ZIF-8材料上二氧化碳CO2的吸附負載量明顯高於氮氣N2的吸附負載量。 圖29是在以上試驗中得到的301K和106.6kPa的試驗條件下，對於ZIF-8材 料，比較二氧化碳CO2和氮氣N2相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa、301K下，ZIF-8材料對於二氧化碳的吸附負載量大約為0.70毫摩爾/克，而對 於氮氣的吸附負載量大約為0.11毫摩爾/克。在這些條件下，二氧化碳相對於氮氣的吸 附負載量比大約為6.4，說明ZIF-8材料高的二氧化碳相對於氮氣的選擇性，使得ZIF-8 成為用於本發明的適合的材料。
權利要求
1.一種從工藝原料流中分離二氧化碳的方法，包括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結構材料組成的吸附劑床層與包括 二氧化碳和氮氣的工藝原料流接觸；b)在所述吸附劑床層中吸附至少一部分所述二氧化碳；c)產生貧二氧化碳產物流，其中該貧二氧化碳產物流具有比所述工藝原料流低的體 積百分比濃度的二氧化碳；和d)在第二壓力和第二溫度下產生富二氧化碳產物流，其中該富二氧化碳產物流具有 比所述工藝原料流高的體積百分比濃度的二氧化碳；其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料具有如下骨架結構，其中該骨架結構的每一個頂 點由單一金屬離子組成，並且該骨架結構每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其 衍生物的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料的二氧化碳相對於氮氣的吸 附負載量比至少為5。
2.權利要求1所述的方法，其中所述吸附劑床層由選自結晶聚合物、非結晶聚合物、 環氧化物、熱塑性塑料、粘土、含二氧化矽的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的粘 結劑材料組成。
3.前述任一項權利要求所述的方法，其中在301K和106.6kPa下測定二氧化碳相對於 氮氣的吸附負載量比。
4.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料選自ZIF-9、 ZIF-I、ZIF-7、ZIF-Il 和 ZIF-8。
5.前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟a)中的二氧化碳分壓大於在步驟d) 中的二氧化碳分壓。
6.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料選自ZIF-9、 ZIF-I 和 ZIF-7。
7.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述第一壓力大於所述第二壓力。
8.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述第二溫度高於所述第一溫度。
9.前述任一項權利要求所述的方法，其中循環時間小於約1分鐘。
10.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述方法是變換吸附法，並且循環期間在 吸附劑床層中獲得的二氧化碳分壓最大值和最小值之差小於300kPa。
11.前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟a)中所述工藝原料流的二氧化碳分 壓小於約200kPa。
12.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述工藝原料流由燃燒廢氣流組成。
13.權利要求1-11任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由FCC再生器廢氣流組成。
14.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述工藝原料流的氮氣含量為約65-約 85vol%,所述富二氧化碳產物流的氮氣含量小於約20vol%。
15.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述工藝原料流的二氧化碳含量為約3-約 25vol%,所述富二氧化碳產物流的二氧化碳含量至少為約50vol%。
16.權利要求1-11所述的方法，其中所述工藝原料流由合成產生的氣體流組成，所述 富二氧化碳產物流的氮氣含量小於10VOl%。
17.前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟a)中與所述吸附劑床層接觸之前， 降低所述工藝原料流的溫度。
18.前述任一項權利要求所述的方法，其中在約0.1-約IOpsig的壓力下使所述工藝原 料流接觸所述吸附劑床層。
19.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料的二氧化碳 相對於氮氣的吸附負載量比至少為25。
20.一種從工藝原料流中分離二氧化碳的方法，包括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結構材料組成的膜的第一側與包括 二氧化碳和氮氣的工藝原料流接觸；b)在第二壓力和第二溫度下從所述膜的第二側回收第一滲透物物流，其中該第一滲 透物物流由選擇性滲透通過所述膜的化合物組成，所述第一滲透物物流具有比所述工藝 原料流高的體積百分比濃度的二氧化碳；和c)回收第一滲餘物物流；其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料具有如下骨架結構，其中該骨架結構的每一個頂 點由單一金屬離子組成，並且該骨架結構每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其 衍生物的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料的二氧化碳相對於氮氣的吸 附負載量比至少為5。
21.權利要求20所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料的二氧化碳相對於氮 氣的吸附負載量比至少為25。
22.權利要求20-21任一項所述的方法，其中在301K和106.6kPa下測定二氧化碳相 對於氮氣的吸附負載量比。
23.權利要求20-22任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由燃燒廢氣流組成。
24.權利要求20-22任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由FCC再生器廢氣流組成。
25.權利要求20-22任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由合成產生的氣體流組成。
26.權利要求20-25任一項所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料選自 ZIF-9、ZIF-I 和 ZIF-7。
全文摘要
本發明涉及使用沸石咪唑酯骨架結構(「ZIF」)材料選擇性分離含二氧化碳和氮氣物流中的二氧化碳(「CO2」)和氮氣(「N2」)。優選，待分離的物流基本上以氣相被送到本發明工藝中。在優選實施方式中，本發明用於從燃燒廢氣(例如煙道氣)物流中分離二氧化碳的方法，優選用於吸存在燃燒過程中製造的至少一部分二氧化碳。
文檔編號B01D71/00GK102015065SQ200980113353
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月20日 優先權日2008年2月21日
發明者倪錚, 哈裡·W·德克曼, 塞巴斯蒂安·C·雷耶斯, 帕維爾·科爾圖諾夫, 查蘭吉特·S·保爾, 約翰·臧格爾 申請人:埃克森美孚研究工程公司