一種固體氧化物燃料電池陰極材料的製作方法
2023-09-12 09:28:10
本發明涉及燃料電池領域，具體涉及一種固體氧化物燃料電池的陰極材料。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)可以在高溫下通過電化學反應將燃料的化學能直接轉化為電能，具有燃料靈活，發電效率高，環境友好等特點，是一種先進的能源轉換技術。
鈣鈦礦型複合氧化物是固體氧化物燃料電池常用的陰極材料，其具有ABO3結構，A位為稀土或鹼土元素，B位為過渡金屬元素。例如，鍶摻雜鈷酸鑭La1-xSrxCoO3、鍶摻雜鈷酸釤Sm1-xSrxCoO3、鍶摻雜鈷鐵酸鑭La1-xSrxCo1-yFeyO3、鈷鐵酸鍶鋇Ba1-xSrxCo1-yFeyO3(BSCF)等材料具有優異的電催化氧還原活性和較高的電導率，作為固體氧化物燃料電池的陰極使用時，在中低溫下顯示出優異的電化學性能。但上述陰極的穩定性較差，在電池運行條件下，La1-xSrxCo1-yFeyO3陰極中Sr，La元素容易在表面富集，佔據氧還原反應活性位，阻礙電荷轉移反應，導致陰極性能衰減。
抑制La1-xSrxCo1-yFeyO3陰極中Sr，La元素在表面富集可以提高陰極的穩定性。Ding等通過密度反函數理論計算研究了影響La1-xSrxCo1-yFeyO3中Sr，La元素向表面富集的因素(Ding HP,Virkar AV,Liu ML,Liu F,Suppression of Sr surface segregation in La1-xSrxCo1-yFeyO3：a first principles study.Phys Chem Chem Phys2013；15:489-96)。本發明通過在La1-xSrxCo1-yFeyO3材料表面製備La1-xSrxMnO3-YSZ納米複合顆粒，在La1-xSrxCo1-yFeyO3顆粒表面提供壓應力，抑制Sr，La元素向表面富集，同時La1-xSrxMnO3-YSZ納米複合顆粒之間也會相互抑制，避免電池運行條件下，La1-xSrxMnO3，YSZ納米顆粒迅速長大，從而提高整個陰極的穩定性和性能。
技術實現要素：
本發明目的在於提供一種高活性和穩定性的陰極材料。
本發明解決上述問題所採用的技術方案為：一種固體氧化物燃料電池陰極材料，其特徵在於陰極材料包括與電池電解質直接接觸的一層多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜，以及包覆在La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜上La1-zSrzMnO3-YSZ納米複合顆粒，其中，La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜的厚度為0.3-10微米，La1-zSrzMnO3-YSZ納米複合顆粒的尺寸為10-300納米，0≤x≤0.6，0.2≤y≤1,0≤z≤0.3。
本發明的陰極材料，其特徵在於：所述多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜的厚度最優為1-5微米。
本發明的陰極材料，其特徵在於：所述La1-zSrzMnO3-YSZ納米複合顆粒的尺寸最優為20-80納米。
本發明的陰極材料，其特徵在於：所述La1-zSrzMnO3-YSZ納米複合顆粒的質量比為7：3至5：5之間。
本發明的陰極材料，其特徵在於：所述La1-zSrzMnO3-YSZ納米複合顆粒在陰極中質量分數為1-10％，最優為2-5％，La1-zSrzMnO3-YSZ納米複合顆粒位於 遠離與電解質直接接觸的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜一側。
本發明的陰極材料，其特徵在於：所述多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜製備過程的燒結溫度為800-1000℃，La1-zSrzMnO3-YSZ納米複合顆粒製備過程的燒結溫度為700-1000℃。
本發明的優點在於：
(1)本發明的陰極材料的Sr，La元素表面富集行為得到很好地限制，陰極的穩定性顯著提高。
(2)本發明的陰極材料具有優異的電化學性能，可應用於中低溫固體氧化物燃料電池技術中。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
比較例1
以NiO-YSZ為陽極(YSZ是8mol％Y2O3穩定的ZrO2，NiO與YSZ質量比1:1)，YSZ為電解質，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3為陰極，製備成陽極支撐型固體氧化物燃料電池的膜電極。其中，將La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(0.5g)與適量粘結劑(正丁醇，0.5g)混合研磨，製備成漿料，塗覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3陰極漿料(0.012g)到YSZ電解質表面，在800℃焙燒2h。電池陰極面積為0.5cm2。
在陽極側，加溼的氫氣作為燃料(體積濃度3％H2O,100ml.min-1)，在陰極側，氧氣作為氧化劑(100ml.min-1)。在700℃，0.8V下電池的電流密度是0.20A.cm-2。
實施例1
以NiO-YSZ(質量比1:1)為陽極，YSZ為電解質，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-8wt.％La0.8Sr0.2MnO3-YSZ為陰極。其中，La0.8Sr0.2MnO3-YSZ的質量比為6：4。將La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(0.5g)與適量粘結劑(正丁醇，0.5g)混合研磨，製備成漿料，塗覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3陰極漿料(0.008g)到YSZ電解質表面，在800℃焙燒2h，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3厚度為10微米，面積0.5cm2。配置La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驅體溶液：按照化學計量比稱取LSM-YSZ複合陰極中La、Sr、Mn、Y、Zr金屬離子的硝酸鹽，溶於去離子水中，完全溶解後加入檸檬酸銨，調節體系pH為1-2，使其澄清，加熱絡合2～3h後，浸漬La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驅體溶液到已燒結在電解質表面的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中，控制La0.8Sr0.2MnO3-YSZ在陰極中的質量分數為8％，然後在800℃焙燒2h。
在陽極側，加溼的氫氣作為燃料(體積濃度3％H2O,100ml min-1)，在陰極側，氧氣作為氧化劑(100ml min-1)。在700℃，0.8V下電池的電流密度是0.55A.cm-2，電池運行200小時，性能無明顯衰減。
實施例2
以NiO-YSZ(質量比1:1)為陽極，YSZ為電解質，La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3-5wt.％La0.8Sr0.2MnO3-YSZ為陰極。其中，La0.8Sr0.2MnO3-YSZ的質量比為5：5。將La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3(0.5g)與適量粘結劑(正丁醇，0.5g)混合研磨，製備成漿料，塗覆La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3陰極漿料(0.008g)到YSZ電解質表面，在900℃焙燒2h，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3厚度為10微米，面積0.5cm2。配置La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驅體溶液：按照化學計量比稱取LSM-YSZ複合陰極中La、Sr、Mn、Y、Zr金屬離子的硝酸鹽，溶於去離子水中，完全溶解後加入檸檬酸 銨，調節體系pH為1-2，使其澄清，加熱絡合2～3h後，浸漬La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驅體溶液到已燒結在電解質表面的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中，控制La0.8Sr0.2MnO3-YSZ在陰極中的質量分數為5％，然後在800℃焙燒2h。
在陽極側，加溼的氫氣作為燃料(體積濃度3％H2O,100ml min-1)，在陰極側，氧氣作為氧化劑(100ml min-1)。在700℃，0.8V下電池的電流密度是0.58A.cm-2，電池運行200小時，性能無明顯衰減。
實施例3
以NiO-YSZ(質量比1:1)為陽極，YSZ為電解質，La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3-5wt.％La0.8Sr0.2MnO3-YSZ為陰極。其中，La0.8Sr0.2MnO3-YSZ的質量比為7：3。將La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3(0.5g)與適量粘結劑(正丁醇，0.5g)混合研磨，製備成漿料，塗覆La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3陰極漿料(0.008g)到YSZ電解質表面，在850℃焙燒2h，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3厚度為10微米，面積0.5cm2。配置La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驅體溶液：按照化學計量比稱取LSM-YSZ複合陰極中La、Sr、Mn、Y、Zr金屬離子的硝酸鹽，溶於去離子水中，完全溶解後加入檸檬酸銨，調節體系pH為1-2，使其澄清，加熱絡合2～3h後，浸漬La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驅體溶液到已燒結在電解質表面的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中，控制La0.8Sr0.2MnO3-YSZ在陰極中的質量分數為5％，然後在800℃焙燒2h。
在陽極側，加溼的氫氣作為燃料(體積濃度3％H2O,100ml min-1)，在陰極側，氧氣作為氧化劑(100ml min-1)。在700℃，0.8V下電池的電流密度是0.5A.cm-2，電池運行200小時，性能無明顯衰減。