一種凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的製備與應用的製作方法
2023-09-19 06:01:45 2
本發明涉及電催化劑和燃料電池領域，具體是一種凹立方體PtLa合金納米晶催化劑及其製備方法，以及在直接乙醇燃料電池中的應用。
背景技術：
目前，直接乙醇燃料電池（DEFC）的陽極過程催化劑仍以Pt基材料為主，但Pt資源稀缺，催化劑的成本高昂，且易於被有機燃料分子氧化過程中產生的一些毒性中間物種毒化。解決此問題的有效途徑之一是在有效成分Pt的基礎上摻入另一種金屬元素形成Pt基二元合金，通過雙金屬間的協同效應可以明顯提升催化劑的電催化性能以及貴金屬Pt的利用效率。近年來，大量的文獻報導了Pt基二元合金催化劑Pt-M（M = Pd，Ru，Sn，Cu，Re，Ag，Co，Ni，Rh等）的製備及其對乙醇氧化的電催化性能。稀土金屬元素具有獨特的4f層電子構型而表現出優良的助催化性能，在直接醇類燃料電池電催化劑的設計和構建中引起了人們的廣泛關注。許多研究者將稀土金屬的氧化物（如CeO2、Sm2O3、Eu2O3等）摻雜到Pt催化劑中，發現均能不同程度地提升催化劑對醇類分子氧化的電催化活性。然而，稀土氧化物的導電性較差且易溶於酸性介質中，導致稀土氧化物摻雜催化劑的電化學性能受到很大的限制。為了解決此問題，人們嘗試通過稀土金屬與Pt的共沉積讓稀土金屬原子進入Pt的晶格中來製備Pt基稀土合金催化劑。然而，稀土金屬非常活潑，其還原電勢一般比Pt負3.5 V，在水溶液體系中很難實現Pt與稀土的共沉積而製得Pt基稀土合金催化材料。因此，Pt基稀土合金催化劑的製備仍然存在著極大的挑戰。
儘管已有一些文獻報導了Pt基稀土合金催化劑（如PtCe，PtPr，PtNd，PtSm，PtGd，PtDy，PtEr，PtY等）的製備及其在燃料電池電催化中的應用，但有關PtLa合金催化劑的研究文獻報導不多，主要涉及如下的幾篇文獻報導：(1) 2009年《Journal of Alloys and Compounds》報導以碳黑為載體通過乙二醇還原法製備了幾種Pt基稀土合金催化劑（包括PtLa合金），並研究了其對甲醇氧化的電催化性能。(2) 2014年《Journal of Materials Chemistry A》報導了三種Pt基稀土合金（Pt5La，Pt5Ce和Pt3La）對氧還原反應的電催化性能研究，然而這三種合金材料均採用本體金屬熔融法製備得到。(3) 2016年《Science》報導了八種合金催化劑Pt5M（M =La，Ce，Sm，Gd，Tb，Dy，Tm和Ca）對氧還原反應的電催化性能研究，這些合金材料催化劑也均通過本體金屬熔融法製備得到。(4) 2016年《Journal of Solid State Electrochemistry》報導通過多元醇還原法製備了四種碳載Pt基稀土合金催化劑（PtLa，PtCe，PtPr和PtEu），並研究了其對乙醇氧化的電催化活性。由此可見，文獻報導的PtLa合金催化劑均採用多元醇還原法或本體金屬熔融的物理方法製備，且所得到的催化劑大多為球形納米顆粒或本體的多晶材料。有關凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的形狀控制合成，並將其應用於直接乙醇燃料電池的研究尚未見文獻和專利報導。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種直接乙醇燃料電池凹立方體PtLa合金納米晶催化劑及其製備方法，該製備方法操作簡單、條件可控，所製備的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑對乙醇氧化表現出優良的電催化活性和穩定性。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：
一種凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的製備方法，包括下列步驟：
(1) 取濃度比為10 mM/1～10 mM H2PtCl6/La(NO3)3的混合DES溶液置於電解池中，80℃下以玻碳電極為工作電極基底進行電化學程序方波電位處理；
(2) 方波電位處理，首先從開路電位階躍到-1.9 V停留10～120 s進行成核，然後施加方波電位處理30 min，方波處理的下限電位為-1.75～-1.5 V，上限電位為-0.45～-0.2 V，方波頻率為10 Hz，即可製得凹立方體PtLa合金納米晶催化劑。
應用上述製備方法製得的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑。
上述製得的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑在直接乙醇燃料電池中的應用。
稀土金屬元素非常活潑，在水溶液體系中很難實現Pt與稀土的共沉積而製得Pt基稀土合金催化材料。本發明以氯化膽鹼/尿素DES為介質，通過電化學程序方波電位法直接在玻碳電極上共沉積製備具有高指數晶面結構的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑，其形態和尺寸均一，合金化程度高，還明顯增強了催化劑中Pt與La之間的電荷轉移相互作用，從而極大地提高了催化劑對乙醇氧化的電催化活性和穩定性。
本發明製備凹立方體PtLa合金納米晶催化劑所採用的方法工藝簡單，操作條件可控，納米晶的產率與合金化程度高，具有良好的應用前景。
附圖說明
圖1為實施例製備凹立方體PtLa合金納米晶催化劑過程的方框圖；
圖2為實施例所製備的凹立方體PtLa合金納米晶的SEM圖；
圖3為實施例所製備的凹立方體PtLa合金納米晶的粒徑統計圖；
圖4為實施例所製備凹立方體PtLa合金納米晶的TEM圖（a），選區電子衍射圖（b），HRTEM圖（c），HAADF-STEM圖（d）以及La和Pt元素的面分布圖；
圖5為實施例所製備的凹立方體Pt納米晶（A）和凹立方體PtLa合金納米晶（B）的Pt 4f XPS譜圖。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明內容作進一步的說明，但不是對本發明的限定。
實施例
參照圖1，製備凹立方體PtLa合金納米晶催化劑，取8 mL H2PtCl6和La(NO3)3的混合DES溶液置於電解池中，80℃下以玻碳電極為工作電極基底進行電化學程序方波電位處理；首先，從開路電位階躍到-1.9 V停留10～120 s進行成核，然後施加方波電位處理30 min（方波處理的下限電位為-1.75～-1.5 V，上限電位為-0.45～-0.2 V，方波頻率為10 Hz），即可製得凹立方體PtLa合金納米晶催化劑。
SEM分析表明，PtLa合金納米晶單分散生長於玻碳電極基底上，其中凹立方體形狀PtLa納米晶的產率高達90%，平均粒徑為47.5 nm，凹立方體PtLa合金納米晶的形狀和尺寸均一性良好。圖2和圖3分別給出了所製備凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的SEM圖和相應的粒徑統計圖。
TEM分析表明，所製備的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑具有單晶結構，其表面主要由{410}及其鄰近高指數晶面包圍而成。此外，PtLa納米晶的HRTEM和STEM結果也明確證實了高度合金化的PtLa合金結構的形成。圖4給出了凹立方體PtLa合金納米晶的TEM圖（a），選區電子衍射圖（b），HRTEM圖（c），HAADF-STEM圖（d）以及La和Pt元素的面分布圖。
XPS分析指出，凹立方體PtLa合金納米晶催化劑中Pt與La原子之間存在較強的電子轉移相互作用，這有利於增強該催化劑對乙醇氧化的電催化性能，如表1所示。圖5給出了所製備凹立方體Pt納米晶（A）和凹立方體PtLa合金納米晶（B）的Pt 4f XPS譜圖。
表1 凹立方體Pt納米晶和凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的Pt 4f XPS結果
通過電化學循環伏安法和計時電流法比較了所製備凹立方體Pt納米晶和凹立方體PtLa合金納米晶催化劑對乙醇氧化的電催化性能。循環伏安法結果表明，凹立方體PtLa合金納米晶催化劑上乙醇氧化的峰電流密度達6.28 mA cm-2，明顯高於對應的凹立方體Pt納米晶上乙醇氧化的峰電流密度（4.43 mA cm-2）。此外，乙醇在凹立方體PtLa合金納米晶催化劑上的起始氧化電位為0.31 V，相比於凹立方體Pt納米晶（0.36 V）負移了50 mV。這些結果表明實施例中製備的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑具有優良的乙醇氧化電催化活性。計時電流法測試顯示，凹立方體PtLa合金納米晶催化劑還表現出優良的乙醇氧化電化學穩定性。