固相微萃取新型萃取頭聚苯胺塗層的製備的製作方法

2023-09-18 23:19:40

專利名稱：固相微萃取新型萃取頭聚苯胺塗層的製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學分析測試儀器領域，涉及到固相微萃取(SPME)新型塗層的製備方法。採用電化學聚合方法，將苯胺單體聚合在不鏽鋼絲的表面，形成了聚苯胺塗層。製備時通過優化控制電壓和電鍍時間，極大地提高了塗層製備的重複性。製備出的塗層對極性化合物有很好的選擇性，對於非極性化合物基本上沒有萃取效果。與現成商品化的塗層相比，它有較好的機械和化學穩定性，在強鹼溶液中萃取後，萃取效果沒有明顯的改變(RSD＜5)。該萃取頭適合用於複雜基體中胺類、醇類的萃取。在環境監測、食品衛生、檢驗檢疫等領域將會有很好的應用前景。
本技術領域的背景和發展現狀大致如下目前的商品化SPME塗層主要由Supelco公司研製並生產。該公司目前生產的SPME萃取頭都是將固定相塗層塗漬於石英纖維上，塗層有聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚乙二醇/聚二甲基矽氧烷(CAR/PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、碳分子篩/乙烯基苯(CW/DVB)和碳分子篩/分子模板樹脂(CW/TPR)。這些塗層的製備都是將高聚物通過光固化或高溫加熱的方法固定在石英纖維的表面，它的機械及熱穩定性都比較差，在直接萃取的情況下，塗層極易斷裂和剝落，而且石英纖維本身容易折斷。這就限制了它的使用範圍和壽命。除此之外，到目前為止不少科研工作者已研製了不下二十種塗層。但大部分仍採用物理塗敷的方法，沒有太大突破.化學穩定性最好的是使用溶膠-凝膠方法，但該方法在塗漬過程中存在著重複性較差的問題.1999年Pawliszyn研究小組採用電化學聚合方法，將金屬線作為工作電極，並將其末端置於含有吡咯單體的高氯酸鹽乙腈溶液中，最後得到表面或內壁塗有帶一個正電荷的聚吡咯塗層，這種塗層可從水中萃取出無機陰離子，他們還用同樣的方法製備出了聚-N-苯基吡咯塗層。但是這兩種塗層在應用於有機物萃取上，只能萃取非極性化合物。
本發明採用電化學聚合方法製備的新型聚苯胺塗層，很好地克服了以上缺點，使用不鏽鋼絲代替石英纖維，徹底克服了石英纖維易被折斷的缺點。這種塗層除了可以從水中萃取無機陰離子外，還可以萃取一些極性的有機物，而且機械化學穩定性都很好。
有關這方面的文獻可參見[1]Belardi R P，Pawliszyn J.Water pollution J Canada.1990.24179-191[2]Supelco.Chromatography products，sample handlingSPME.2000[3]J.C.Wu，X.M.Yu，H.Lord，J.Pawliszyn.Analyst.2000.125391-394[4]Y.Liu，M.L.Lee et al.Anal Chem，1997.695001-5005[5]S.L.Chong，D.wang，J.D.Hayes，B.W.Wilhite，A.Malik.Anal.Chem，1997.693889-3898[6]T.P.Gbatu，K.L.Sutton，J.A.Caruso.Anal Chim Acta，1999.40267-79本發明的主要目的是採用一種新的工藝製備出SPME新型塗層，對極性有機物有較好的選擇性，而且其穩定性和重複性完全符合定量分析的要求。完成本發明的技術方案是通過下面步驟實現的。

圖1是固相微萃取萃取頭的結構(其中1為塑料螺扣、2為彈簧、3為密封墊、4為外管、5為內管、6為聚苯胺塗層、7不鏽鋼絲)，在本發明中，原有的石英纖維絲被同等直徑的不鏽鋼絲取代，機械強度有極大的提高。在電化學聚合中，我們採用的是三電極系統，其中不鏽鋼絲為工作電極，鉑電極為對電極，而甘汞電極為參比電極。電解液為1mol/L的硫酸溶液含0.05mol/L的苯胺單體。所用的不鏽鋼絲先用硫酸紙打磨，然後在乙醇溶液中超聲波清洗五分鐘。電鍍過程中電壓恆定為0.8伏，電鍍時間為3小時。電鍍完後，不鏽鋼絲表面即有一層均勻的黑色聚苯胺塗層形成。將新製備的塗層置於甲醇溶液中超聲波清洗三分鐘，然後置於氣相色譜進樣口中用氮氣吹1小時，升溫至250℃老化1個小時。
與現有塗層相比，本發明主要有以下優點1.由於採用優化參數的電鍍裝置對電鍍過程進行控制，製備塗層的工藝不僅簡單，而且具有極好的重複性。
2.所製備出的塗層均勻，化學機械穩定性能良好。剛製備出來後用有機溶劑進行超聲波清洗，塗層沒有斷裂及剝落的現象。
3.在完成本發明的過程中，我們不僅對它的穩定性進行反覆測試，而且還對它的選擇性進行了考察。第一組被考察的樣品是1mg/L BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)溶液。聚苯胺萃取頭對樣品項空萃取一定時間後，在氣相色譜汽化室內高溫解析。色譜柱為HP-1，柱溫FID檢測器溫度為280℃。結果發現，聚苯胺萃取頭對BTEX沒有萃取效果。第二組樣品為1mg/L乙醇、正己烷和苯胺的混合溶液，採用聚苯胺萃取頭頂空萃取後，在氣相色譜汽化室內高溫解析，色譜柱仍為HP-1，採用程序升溫FID檢測器溫度為280℃，圖譜見圖2(A為苯胺)。
並且與Supelco公司的CAR/DVB萃取頭進行比較，實驗條件除了程序升溫改為其它條件均不變，圖譜見圖3(A為苯胺)。
由此可見，聚苯胺萃取頭只對極性的物質(如醇和胺)有萃取效果。而且聚苯胺萃取頭對苯胺的富集效果要比Suplco公司的CAR/DVB萃取頭高一倍。並針對苯胺考察了實驗的影響參數及RSD(＜5％)。苯胺最優化萃取條件為樣品體積10ml，萃取瓶為50ml時，溶液pH值＞13，添加NaCl為4.00g。
權利要求
1.用不鏽鋼絲代替傳統的石英纖維絲並採用電聚合的方法，製備固相微萃取新型萃取頭塗層聚苯胺.其優點在於選擇性比一般的商品化塗層高，在複雜體系中，對極性的有機化合物有較好的選擇性，而且萃取頭不易斷裂。
2.按照權利1所述，其包括將不鏽鋼絲代替石英纖維絲，萃取過程中不易斷裂。
3.按照權利1所述，製備過程採用電化學聚合，工藝簡單，且塗層製備重複性好。
全文摘要
本發明屬於化學分析測試儀器領域，涉及到固相微萃取新型塗層的研製。採用電化學聚合方法，將苯胺單體聚合在不鏽鋼絲的表面，形成了聚苯胺塗層。製備時通過控制電壓和電鍍時間，極大地提高了塗層製備的重複性。製備出的塗層對極性化合物有很好的選擇性，對於非極性化合物基本上沒有萃取效果。與現成商品化的塗層相比，它有較好的機械和化學穩定性，在強鹼溶液中萃取後，萃取效果沒有明顯的變化(RSD＜5)。該萃取頭適合用於複雜基體中胺類、醇類的萃取。在環境監測、食品衛生、檢驗檢疫等領域將會有很好的應用前景。
文檔編號G01N30/00GK1417580SQ0215354
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月4日 優先權日2002年12月4日
發明者江桂斌, 黃憫嘉, 邰超 申請人:中國科學院生態環境研究中心