一種合成芳香胺的方法

2023-09-19 07:55:15

專利名稱：一種合成芳香胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種經由三氟甲磺酸芳香酯與仲胺的氯化鋅絡合物反應製備芳香胺 (英文名arylamine)的合成方法。
背景技術：
芳香胺類化合物是極為重要的有機原料，廣泛用於染料、醫藥、農用化學品、添加 劑、表面活性劑、紡織助劑、螯合劑以及聚合物、阻燃劑等的生產(Catal. Commim. ,2007,8, 629)。例如對硝基二甲基苯胺(p-NDMA)可用於滑動弧放電降解甲基紫的測定(浙江大學 學報〈工學版〉，2009，43，931) ；RT培司(N-苯基-1，4-苯二胺)是生產多種性能優良的 橡膠防老劑的重要中間體(南京化工學院學報，1994，12，51) ；4-溴鄰苯二胺是一用途廣 泛的精細有機化學品，主要用於製備苯並咪唑和喹啉化合物，苯並咪唑和喹啉化合物，在醫 藥、農藥和高聚物等方面有著廣泛的應用(Synthetic Communications, 2009, 39, 267)；聚 醯亞胺在粘合劑纖維、薄膜、模壓材料、複合料基體樹脂、塗料、滲透膜和分離膜等方面具 有廣泛的應用，特別是在苛刻環境中的應用性能，是其他大眾聚合物所無法比擬的(分子 催化，1997，11，427)；鄰乙基苯胼是生產解熱鎮痛消炎藥依託度酸的中間體(精細化工， 1996,13,245) ；3，3』 - 二氯聯苯胺(DCB)是一種重要的顏料中間體，主要用於製造橙黃有 機顏料，廣泛用於橡膠、塑料、油墨等工業領域(天津紡織工學院學報，1995，14，51) ；4-氨 基吡啶是一種用於製備藥物、染料等產品的重要化工原料(Polyhedron，2010，四，1317)； 2-氟-5-硝基苯胺(FNA)常用來合成農藥化學品，作為殺蟲劑使用(Synthesis，2009，9， 1513)；苯並三唑類紫外線吸收劑是塑料光穩定劑的重要品種，廣泛用於各種合成材料中 (化工新材料，2001，4，41) ；2-氯-4-氨基吡啶是一種重要的有機合成中間體，用它可以合 成N-(2-氯-4-比啶基)脲類新型植物生長調節劑(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010, 20, 2556)。芳香胺化合物是有機合成的重要中間體，隨著我國工業與經濟日 新月異的發展，各相關行業對芳香胺化合物的需求量將會越來越大。已知的芳香胺化合物的合成方法主要有(1)硝化還原法絕大多數芳香胺化合物是由芳硝基化合物通過還原而製得。 (Tetrahedron Lett.，2005,46, 3987)，但是硝化還原法需要強酸體系，選擇性不好。
權利要求
1.一種合成芳香胺的方法，其特徵在於以三氟甲磺酸芳香酯與仲胺的氯化鋅絡合物 物反應，生成芳香胺化合物，反應通式為RbaseR公 /V-OTf + [NH2R1R2J2 ZnCI4 --> C /^NR1R2V-Xsolventn^-X其中X為氮時，取代基R可以為3-/5-硝基、3-/5-氰基、3-/5-三氟甲基、3-/5-滷代 (氟、氯、溴、碘)。當X為碳時，取代基R可以為2-/4-硝基、2-/4-氰基、2-/4-三氟甲基、 2-硝基-4氯。R1J2分別為氫、烷基、烷基醇、苄基，或者R1J2為-(CH2)n-(n = 2-6)的環焼基。
2.如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其中烷基選自直鏈或支鏈的CV6烷基， 烷基醇選自直鏈或支鏈的Cp6烷氧基。
3.如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其中烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基或己基。
4.如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其中烷基醇選自甲基醇、乙基醇、丙基 醇、丁基醇、戊基醇或己基醇。
5.如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特徵在於反應介質為1，4_二氧六 環，甲苯，二甲基亞碸，二甲基甲醯胺，乙腈，四氫呋喃，丙酮。
6.如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特徵在於反應物1、2的物質的量 的比為1 1 1 10。
7.如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特徵在於反應的鹼為碳酸銫，磷酸 鉀，吡啶，三乙胺，碳酸氫鈉，碳酸鉀、氫氧化鈉(鉀)、醇鈉(鉀)。
8 如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特徵在於鹼的用量為，反應物1的 物質的量的1 1. 5倍。
9.如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特徵在於所述的反應在30-70°C的 反應溫度下攪拌反應3-M小時。
10.如權利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特徵在於產物的分離與提純方 法為將反應液分散到少量氫氧化鈉和水的混合溶劑中，氫氧化鈉和水的比例為 1 10 10 1，將上述體系用乙酸乙酯，或者是二氯甲烷、氯仿、乙醚中的一種有機溶劑 萃取2-5次，合併有機相。
全文摘要
本發明提供了一種合成芳香胺的方法，反應通式如圖，式中X為氮時，取代基R可為3-/5-硝基、3-/5-氰基、3-/5-三氟甲基、3-/5-滷代(氟、氯、溴、碘)。當X為碳時，R可為2-/4-硝基、2-/4-氰基、2-/4-三氟甲基、2-硝基-4氯。R1，R2分別為氫、烷基、烷基醇、苄基，或者為-(CH2)n-(n＝2-6)的環烷基。反應的鹼為碳酸銫，磷酸鉀，吡啶，三乙胺，碳酸氫鈉，碳酸鉀、氫氧化鈉/鉀、醇鈉/鉀。反應的溶劑為二氧六環，甲苯，二甲亞碸，二甲基甲醯胺，乙腈，四氫呋喃，丙酮。反應的實施為常規加熱。本發明原料易得，工藝簡單，反應條件溫和，應用範圍廣，可用不同底物合成多種芳香胺化合物。
文檔編號C07D295/073GK102093150SQ20111000565
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月7日 優先權日2011年1月7日
發明者史大昕, 張奇, 徐娟, 李加榮 申請人:北京理工大學