一種由磁性固體酸催化葡萄糖生產甲基葡萄糖苷的方法

2023-09-16 13:14:10 2

一種由磁性固體酸催化葡萄糖生產甲基葡萄糖苷的方法
【專利摘要】本發明是一種從可再生原料葡萄糖生產甲基葡萄糖的方法，以葡萄糖為原料，納米磁性固體酸為催化劑，於溫度為100～170℃的亞臨界甲醇條件下反應1.5～7小時，以高收率得到甲基葡萄糖苷。本發明所使用催化劑的原料為大宗商品，通過化學共沉澱法製備得到納米磁性固體超強酸，可與產物實現快速分離以循環使用，所得到的甲基葡萄糖苷是一種重要的平臺化合物，可作為中間體或單體應用於食品、生物、採油等領域之中。
【專利說明】一種由磁性固體酸催化葡萄糖生產甲基葡萄糖苷的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於生物質的化學轉化【技術領域】，涉及到一種以納米金屬型磁性固體酸在亞臨界甲醇中催化葡萄糖合成甲基葡萄糖苷的方法。
技術背景
[0002]由於固體酸具有良好的化學及熱穩定性、活性中心分散布均勻和易接近、超強酸性、無毒、易回收、較低溫度下具有較高的催化活性等優點，因此得到了較為廣泛的關注。許多的固體酸材料，如金屬氧化物及其改性產物，表現了超強的酸性，尤其是酸中心在其表面上的金屬氧化物ZrO2，被認為是綠色萬能的催化劑及催化劑載體，廣泛用於工業上許多的有機合成反應中。甲基葡萄糖苷由於特定結構賦予了其產品的特殊性能，因而被廣泛的應用於食品添加劑、鑽井液、聚醚聚酯等多元醇合成中的起始劑、樹脂調節劑等。
[0003]目前許多的研究者採用固體酸作為催化劑來合成甲基葡萄糖苷，不僅操作簡便，同時甲基葡萄糖苷的選擇性較好。Deng等人在超臨界的甲醇和乙醇中以雜多酸作為催化劑醇解纖維素，其中雜多酸(H3PW12O4tl及H4SiW12O4tl)作為催化劑醇解纖維素得到了甲基葡萄糖苷和乙基葡萄糖苷的收率分別為57%和63% [ffeiping Deng,Mi Liu, Qinghong Zhang, etal.Catalysis Today, 2011,164,461~466]。此方法的不足在於使用對設備距有腐蝕性的雜多酸，催化劑較難回收，不利於大規模生產。
[0004]Sambha等人在超臨界甲醇中使用C-SO3H催化劑醇解纖維素，得到了甲基葡萄糖的收率90% 以上[Sambha Dora, Thallada Bhaskar, Rawel Singh.Bioresource Technology,2012，120，318~321]。此方法的不足在於催化劑回收較為困難，反應需要高溫高壓，對反應的設備要求較高，限制了其在工業上大規模的應用。
[0005]Peng等人研究了在亞臨界甲醇中採用S042_/Zr02-Ti02固體酸催化葡萄糖的甲苷化反應，其甲基葡萄糖的收率達到·了 80.8% [Lincai Peng, Junping Zhuang.Journal ofNatural Gas Chemistry, 2012, 21,138~147]。此方法的不足在於催化劑通過較複雜的離心、過濾等操作分離回收，限制了其在工業上的潛在應用。
[0006]目前還未有一種經濟的、低汙染的工業化方法從葡萄糖直接合成甲基葡萄糖苷。
【發明內容】

[0007]本發明的目的在於提供一種由簡單、低汙染、經濟的磁性固體超強酸來催化葡萄糖製備甲基葡萄糖苷的方法，以克服已有方法的強腐蝕、高汙染、價格昂貴等缺點。
[0008]發明要點:以葡萄糖為原料，磁性固體酸為催化劑，於溫度為130~170°C的亞臨界甲醇條件下反應1.5~7小時，以高收率得到甲基葡萄糖苷。反應結束後用磁性技術分離回收催化劑。
[0009]本發明具有如下優點:
[0010]1.反應原料葡萄糖來源豐富，隨處可得；
[0011]2.製備的磁性固體酸的原料為大宗的商品化試劑，磁性固體酸對設備腐蝕小，對環境汙染小；
[0012]3.反應條件較為溫和，工藝簡單，能耗低，產物甲基葡萄糖苷的收率高；
[0013]4.所使用的磁性固體酸能夠實現快速回收、循環使用；
[0014]5.本方法具有良好的工業化應用前景。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]納米磁性固體酸SZT的製備:參照文獻Jun Wang, Piaoping Yang, Meiqing Fan,et al.Materials Letters，2007，61，2235-2238.製備了磁性固體超強酸用於本發明所涉及的葡萄糖的甲苷化反應。
[0017]由葡萄糖生產甲基葡萄糖苷的實施過程:以葡萄糖為原料，磁性固體酸為催化劑，於溫度為130~170°C的亞臨界甲醇條件下反應1.5~7小時，以高收率得到甲基葡萄糖苷。反應結束後磁性技術分離出納米磁性固體酸，旋蒸除去甲醇得到甲基葡萄糖苷。本發明得到的甲基葡萄糖苷產率最高達84.6%。
[0018]實施例1:
[0019]取無水葡萄糖(0.6g)、磁性固體酸(0.3g)及甲醇(12mL)於25mL水熱爸中，磁力攪拌，反應在140°C下反應1.5小時，停止反應。磁性技術分離納米磁性固體酸，使用旋轉蒸發儀對反應液進行濃縮；濃 縮液進行柱層析(矽膠為填充物，洗脫劑為甲醇與乙酸乙酯比I: 6)，分離得到甲基葡萄糖苷。
[0020]產物甲基葡萄糖苷的核磁譜圖數據為=1HNMR(D2C)JOOHz, TMS) δ (ppm):3.39 (m，1H)，3.43 (s，1Η)，3.57 (m, 1Η)，3.65 (m, 1Η)，3.68 (m, 1Η)，3.77 (m, 1Η)，3.88 (m, 1Η)，4.8(s，1Η).紅外譜圖數據為:IR (Iffir，cnT1):_0H (3542，3296) ；-CH3 (2913) ；-CH2-(1464)；C-O-C(I145).[0021]實施例2~8:
[0022]其它工藝條件和反應步驟同實施例1，但磁性固體酸活化的溫度不同(100~7000C )，在140°C下反應1.5小時，停止反應。磁性技術分離納米磁性固體酸，使用旋轉蒸發儀對反應液進行濃縮；濃縮液進行柱層析(矽膠為填充物，洗脫劑為甲醇與乙酸乙酯比
I: 6)，分離得到甲基葡萄糖苷。
[0023]
【權利要求】
1.一種由磁性固體酸催化葡萄糖生產甲基葡萄糖苷的方法，其生產方法為:①高鐵氯鹽和亞鐵氯鹽以摩爾比2:1混合，於40~70°C條件下攪拌溶解，加入氨水，陳化I~2h，製備得納米磁性基質；②加入鋯鹽、鈦鹽和氨水，陳化2~3h，硫酸銨浸泡I~24h，於馬弗爐100~700°C活化，製得納米磁性固體酸；③納米磁性固體酸為催化劑(為葡萄糖質量的8~100% )，於100~170°C的亞臨界甲醇條件下反應1.5~7小時；④反應完成後以快速柱層析方法提純得甲基葡萄糖苷和磁性分離技術回收催化劑，並循環使用。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的甲基葡萄糖苷包含α-甲基葡萄糖苷和葡萄糖苷。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的納米磁性固體酸為化學共沉澱法製備的Fe304-Zr02-Ti02/S042_，具有超強的酸性及良好的化學穩定性。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的葡萄糖為可再生原料。
5.按照權利要求1所述的方法， 其特徵在於:回收得到的納米磁性固體酸可直接用於下一次反應，實現重複使用。
【文檔編號】C07H15/04GK103626810SQ201310593692
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月19日 優先權日:2013年11月19日
【發明者】李煒, 範樂明, 劉凱鴻, 夏詠梅, 方雲 申請人:江南大學