氯代膦酸酯類化合物的合成方法
2023-09-16 09:07:25 1
專利名稱：氯代膦酸酯類化合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及氯代膦酸酯類化合物的合成方法。
背景技術：
氯代膦酸酯在有機磷化學中是一種用途廣泛的中間體，可以與各種親
電試劑、各種有機金屬試劑反應，用來製備膦酸胺類及膦酸酯類化合物，
是一些農藥合成的關鍵中間體。
其結構式如下-O
Cl、j!—R R^烷基 Rlo/ 2 R2-烷基、芳基、烯丙基等
因此探索出一條經濟可行氯代膦酸酯類化合物的化學合成路線，將為 該類型化合物的合成提供一個簡便易行的方法。
文獻CORALLO M, PIETRASANTA Y. P32-Etude de la inaction de dichlorure d'alkylphosphonyle a-chlor6s avec les alcools et les amines. 戶/za^/7on^ Sw//^朋c/ ^'"co", 1978， 4: 19.文獻公開了一種氯代膦酸酯的合 成方法，該方法以二氯氧膦類化合物為原料，與醇進行酯化反應，該方法 存在的一個明顯缺陷是二氯氧膦類化合物中不能含有敏感基團。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種氯代膦酸酯類化合物的合成方 法，以克服現有技術存在的缺陷，滿足有關方面的需要。
本發明的方法包括如下步驟 在惰氣氛圍下，將亞硫醯氯滴加入含有催化量的催化劑和膦酸酯的混
合物中，反應2~8小時，然後從反應產物中收集氯代膦酸酯類化合物，氯
代膦酸酯類化合物結構式如下formula see original document page 4 (1)
其中Ri代表烷基，R2代表烷基、芳基或丙烯基；
優選的，R^代表C1 C3的烷基，R2代表C1 C5垸基； 所說的芳基優選為苯基或苄基； 反應溫度是反應的關鍵，需要在55 7(TC進行反應。 所說的催化劑選自N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺中 的一種；
膦酸酯亞硫醯氯催化劑=1 : i~i.5 : o.5~i.5，摩爾比。
所說的膦酸酯選自a-溴乙基膦酸乙酯、(x-苄基膦酸乙酯、(x-l-氯乙基膦 酸乙酯、a-3-氯-l-丁烯基膦酸乙酯或a-烯丙基膦酸乙酯中的一種。
按照本發明優選的技術方案，為了獲得較高的收率，必須將亞硫醯氯 和催化劑重蒸後才能使用。
按照本發明優選的技術方案，為了獲得較高的收率，在滴加亞硫醯氯 時，必須緩慢滴加至反應體系中，滴加時間1 1.5小時。
本發明以膦酸酯為原料，與亞硫醯氯進行催化反應，獲得氯代膦酸酯 類化合物，本發明具有反應條件溫和，反應過程簡單，副反應少，得率可 達到87%以上。
具體實施例方式
實施例1
在一乾燥的裝有磁力攪拌、溫度計、恆壓滴液漏鬥的充滿氮氣的反應 瓶中依次加入24.4g a-溴乙基膦酸乙酯以及0.365 g N，N-二甲基甲醯胺， 開動攪拌，將反應體系加熱至70。C，然後將14.28 g重蒸後的氯化亞碸轉移 至恆壓滴液漏鬥，隨後緩慢滴加至反應體系中，滴加時間1.5小時。滴加完畢後，反應混合物繼續在65'C進行攪拌，反應2h。反應完畢後，粗產物經
過減壓蒸餾後得到a-溴乙基氯代膦酸乙酯23.08克，得率為98%，純度為
95%。結構通式如(1)，其中，R,為乙基，R2為溴乙基。
得率的計算公式如下
a-溴乙基膦酸乙酯分子量x a-溴乙基氯代膦酸乙酯質量
-x 100%
a-溴乙基膦酸乙酯質量x a-溴乙基氯代膦酸乙酯分子量
實施例2
在一乾燥的裝有磁力攪拌、溫度計、恆壓滴液漏鬥的充滿氮氣的反應 瓶中依次加入22.8 ga-苄基膦酸乙酯以及0.059 g乙醯胺，開動攪拌，將反 應體系加熱至55"，然後將13.09 g重蒸後的氯化亞碸轉移至恆壓滴液漏鬥， 隨後緩慢滴加至反應體系中，滴加時間1.3小時。滴加完畢後，反應混合物 繼續在6(TC進行攪拌，反應4h。反應完畢後，粗產物經過減壓蒸餾後得到 a-苄基氯代膦酸乙酯19.01克，結構通式如(1)，其中，Ri為乙基，R2為 苄基。
得率為87%，純度為93。％。
權利要求
1. 氯代膦酸酯類化合物的合成方法，其特徵在於，包括如下步驟在惰氣氛圍下，將亞硫醯氯滴加入含有催化量的催化劑和膦酸酯的混合物中，然後從反應產物中收集氯代膦酸酯；反應溫度為55～70℃，所說的催化劑選自N，N-二乙基甲醯胺、乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺中的一種。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應時間為2 8小時。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，將亞硫醯氯和催化劑重蒸後使用。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，將亞硫醯氯滴加至反應體系中，滴加時間1 1.5小時。
5. 根據權利要求i所述的方法，其特徵在於，膦酸酯亞硫醯氯催化劑=1 : 1 1.5 : o.5 i.5，摩爾比。
6. 根據權利要求1 5任一項所述的方法，其特徵在於，所說的膦酸酯選自a-溴乙基膦酸乙酯、a-苄基膦酸乙酯、(x-l-氯乙基膦酸乙酯、a-3-氯-l-丁烯基膦酸乙酯或a-烯丙基膦酸乙酯中的一種。
7. 根據權利要求1 5任一項所述的方法，其特徵在於，氯代膦酸酯類化合物結構式如下formula see original document page 2其中Ri代表烷基，R2代表烷基、芳基或丙烯基。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，Ri代表Cl C3的烷基，R2代表C1 C5烷基、苯基或節基。
全文摘要
本發明提供了一種氯代膦酸酯類化合物的合成方法，包括如下步驟在惰氣氛圍下，將亞硫醯氯滴加入含有催化量的催化劑和膦酸酯的混合物中，然後從反應產物中收集氯代膦酸酯；反應溫度為55～70℃，所說的催化劑選自N，N-二乙基甲醯胺、乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺中的一種。本發明以膦酸酯為原料，與亞硫醯氯進行催化反應，獲得氯代膦酸酯類化合物，本發明具有反應條件溫和，反應過程簡單，副反應少，得率可達到87％以上。
文檔編號C07F9/14GK101475586SQ20081003228
公開日2009年7月8日 申請日期2008年1月4日 優先權日2008年1月4日
發明者任新鋒, 徐菁利, 陳思浩 申請人:上海工程技術大學