甲基叔丁基醚(mtbe)新的製備方法

2023-09-15 23:37:40 4

專利名稱：甲基叔丁基醚(mtbe)新的製備方法
技術領域：
本發明屬於合成MTBE的一種新的方法，MTBE作為一種提高汽油辛烷值的汽油添加劑，它的製造方法已廣泛應用在石油化工生產過程中。
背景技術：
由C4餾分中異丁烯與甲醇反應合成甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)的工藝中，一般採用固定床反應器，在液相狀態下反應，為解決反應熱的取出，多採用傳統的列管式反應器或反應物料外循環冷卻的筒式反應器。設備複雜，投資大，能耗高，如義大利Snam公司和西德Huls公司開發成了列管式反應器，反應器的殼程中通以冷卻水，以控制反應溫度。美國ARCO公司開發成了筒式外循環反應器技術(U.S.P4198530)，它是把反應產物經冷卻後，循環回反應器入口，控制反應溫度。但因異丁烯濃度被循環物料稀釋，也降低了反應效率。法國石油研究院開發了液相膨脹床反應技術(即所謂IFP技術)，(Fr2455019，Fr2440931)該反應技術的特點是消除了反應器內的熱點，但物料在反應器內返混，降低了反應物的濃度，因而降低了反應效率，美國的CRC/NC公司(U.S.P.4439350)和中石化總公司(中國專利88109705.5)開發成了催化蒸餾技術是製造MTBE的新型技術，但因催化劑裝填結構比較複雜，所以實際應用上受到影響。
本發明的目的為解決前述存在的問題，本發明的目的是採用一種全新的方法，由單相反應改為汽、液兩相反應，讓反應熱被部份物料汽化所吸收，因而可取消換熱冷卻設備和冷卻水的消耗，同時也不需要反應器外部循環一部分物料回到反應器，因而設備簡單、投資省，能耗低，操作方便，不僅可用於新建工廠的設計，還可用於老工藝工廠的改造。
本發明的概述本發明根據MTBE合成反應的特點，使反應在物料的泡點與露點溫度範圍內進行。反應過程放出的反應熱，可使物料部份汽化加以吸收，以使反應在預定的溫度下進行。因此本發明不同於傳統的液相反應，反應是在汽液混相反應條件下進行的，反應器是絕熱固定床反應器。在原料中異丁烯含量較低時使用一個床層。當異丁烯含量較高時可把催化劑分為兩個或三至四個床層，原料除主要同反應器端部進入反應器外，另分出1-3股冷原料分別由側線進入催化劑床層之間進一步調整反應溫度，因此不需要任何附加取熱措施，反應熱可完全利用，結構簡單，投資省，能耗低。
工藝流程及說明(見附

圖1)原料C4(1)由泵(2)，甲醇(3)由泵(4)打入反應器入口管線(5)，在混合器(6)混合後並經予熱至一定溫度，進入反應器(7)，經過大孔磺酸樹脂催化劑床層(8)進行反應後出反應器，時入分餾塔(9)。汽相產物由分餾塔頂出去，經壓控調節閥(10)和冷凝器(11)全凝後，進入回流罐(12)，部分塔頂冷凝液經回流泵(13)回流到分餾塔(9)頂部，其餘C4液體經管線(14)出裝置。塔底MTBE產品，部分經再沸器(15)受熱後返回分餾塔底，其餘產品經塔底液面調節閥(16)和管線(17)出裝置。
原料C4與甲醇混合物通過反應器催化劑床層，在一般的催化劑大孔磺酸樹脂的作用下，異丁烯與甲醇進行反應，生成MTBE，此反應為可逆放熱反應。
反應放出的熱量，被部分物料汽化所吸收，控制反應溫度。並用由反應器中各催化劑床層之間側線進入的冷原料加以調節，以使反應在預定的溫度條件下進行。此反應溫度處於物料的泡點與露點溫度範圍內，而泡點與露點決定於反應壓力。因此調整操作壓力即可控制反應溫度。
反應物料中甲醇與異丁烯的分子比為0.9～2.5，反應空速一般為1～30時-1。反應器入口溫度一般為25～80℃，反應出口溫度(反應穩定溫度)一般為60～120℃，反應出口最高溫度應控制在催化劑允許的最高溫度之內。最佳的反應條件是空速4-20-1，入口溫度30-70℃，穩定溫度60-90℃，甲醇/異丁烯分子比0.9-2。
當MTBE合成工藝與烷基化工藝聯合時，iC＝4轉化率達到90～92%即可符合要求，在這種情況下，一段混相反應即可達到要求，如圖1。
當為了生產高純丁烯-1，或作為氧化脫氫生產丁二烯的原料時，iC＝4的轉化率要求達到99%以上，可採用兩段反應流程，如圖2所示，即經過一段混相反應達到平衡轉化率後，進入分餾塔分出生成的MTBE，剩餘C4予熱後再進入第二混相反應器(7)，進一步進行反應，使總轉化率達到99%以上，然後再進入第二分餾塔(9)，在塔底分出生成的MTBE，塔頂得到異丁烯含量低於0.5%的剩餘C4。還可以用本發明混相反應與我院發明的新型催化蒸餾技術，(其申請號為中國專利88109705.5)相結合，形成新的工藝流程，如圖3，即經過一段混相床(7)反應後，產物進到合成MTBE的催化蒸餾反應塔(9)內，在反應段催化劑(8)作用下，進行二次反應，塔頂得到含iC＝4少於0.5%的剩餘C4，塔底得MTBE產品。
發明的效果前述的發明目的均已達到，由於反應在汽液兩相即混相條件下進行，可取消冷卻取熱及外循環取熱等設施，簡化了反應器結構，簡化操作，降低了投資，反應物直接進入分餾塔，反應熱得以完全利用，又可以取消冷卻水，因而可大幅度的降低能耗。一段反應轉化率可達至90～92%，符合要求。根據需要，還可以進一步深度轉化，使iC＝4轉化率達到99%以上，反應後剩餘C4中異丁烯含量＜0.5%，脫甲醇後可以作生產丁二烯，正丁烯-1或其他產品的原料。
根據同樣的反應原理，本發明除適用於MTBE生產以外，還適用於異丙苯和叔丁醇等其它類似的工藝生產過程。
權利要求
1.一種由C4餾分中異丁烯與甲醇合成MTBE新的反應方法，使用常用的催化劑，其特徵是a.反應是在汽--液混相條件下進行的，b.反應器是固定床型式，且內部可取消冷換設備，催化劑床層可設1～幾個。c.反應流程中可取消反應物外循環冷卻設施，d.當原料中異丁烯含量較高時，反應器中催化劑可分為二至幾個床層，並可分出部分冷原料由側線進入催化劑床層之間。e.甲醇與異丁烯的分子比一般為0.9～2.5。f.反應空速一般為1～30時-1g.反應溫度入口25-80℃穩定60-120℃h.當要求異丁烯轉化率達到99%以上時，可採用兩段混相反應和兩塔分餾工藝，如圖2，即由第一分餾塔頂出來的C4餾份補入一定量的甲醇後，進入第二混相反應器，時一步進行醚化反應，使異丁烯轉化率達到99%以上。由第二混相反應器出來的反應產物進入第二分餾塔。i.當要求異丁烯轉化率達至99%以上時，還可與催化蒸餾技術(中國專利88109705.5申請號)結合，流程如圖3。混相床當作予反應器，經反應後的反應產物不經分餾直接進入裝有催化劑的合成MTBE催化蒸餾裝置。
2.按權利要求1，所述的方法，其特徵是最佳的反應條件空速4-20時-1，入口溫度30-70℃，穩定溫度60-90℃，甲醇/異丁烯分子比0.9-2。
3.按權利要求1-2所述的方法，其特徵是除適用於MTBE生產以外，還適用於、異丙苯和叔丁醇等其它類似的工藝生產過程。
全文摘要
一種新的MTBE製備方法，採用常規的催化劑，其特徵是反應器不需要內部換熱設備，也不需要外部循環冷卻的設備，結構簡單，投資低，操作方便，可明顯的降低能耗、轉化率仍滿足設計要求。本發明除適用於新建的MTBE裝置以外，還可以適用於現有技術的老廠改造，並且適用於生產異丙苯和叔丁醇及其它類似的工藝生產過程。
文檔編號C07C41/06GK1040360SQ8910532
公開日1990年3月14日 申請日期1989年6月28日 優先權日1989年6月28日
發明者楊宗仁, 郝興仁, 王進善, 邢玉萍, 陶偉強 申請人:齊魯石油化工公司研究院