從烷烴磺化氧化反應混合物中除去殘餘硫酸的方法
2023-09-16 15:41:35
專利名稱:從烷烴磺化氧化反應混合物中除去殘餘硫酸的方法
鏈烷烴(n-alkanes)與二氧化硫、氧和水，在紫外線照射下，進行已知的水/光法磺化氧化時，除了生成要求的烷基磺酸外，還生成硫酸。(「當代化學」Chemie in unserer Zeit，13(1979)，157頁以後)。因此，在進一步進行綜合加工過程中，必須將殘餘硫酸從已經過脫氣並且已將大量未反應的鏈烷烴分離出去的產物相中除去。直接中和產物相，可以除去硫磺，例如，用氫氧化鈉溶液中和，然後分離出硫磺鈉。但這種方法還是有缺點，因為，在這種情況下，要中和產物相中的全部硫酸，這就意味著要消耗大量鹼。此外，得到的中和產物又是不能進一步利用的硫酸鈉。
因此，力圖用其它一些操作首先分離硫酸，再採用相分離方法，將硫酸儘可能大量地從產物相中分離出。這可以通過把合適的溶劑加入產物相中來進行，這樣將產物分離為含有烷其磺酸的有機相和濃度為15～25%的硫酸水溶液相。這類方法的綜述可參見聯邦德國專利No.3，013，803。這些方法不能定量地除去硫酸，中和後，殘餘物又以硫酸鈉的形式保留於最終產物中。此外，在整個溶解過程中存在的缺點是，必須進一步分離並收集處理掉溶劑或溶劑混合物。
根據聯邦德國專利申請公開(Geman Offenlesungsschri-ft)3，048，058和3，210，573所述方法，用有機鹽如三丁基硫酸氫銨或其它胺類，也可以從硫酸濃度為20%的產物相中除去硫酸。然而，這種方法在製備無胺的烷基磺酸時卻發生了問題。
由聯邦德國專利申請公開(German Offenlegu-ngsschrift)2，855，849也可知，用氫氧化鈉溶液部分地中和產物相中的硫酸，使其轉化為酸式硫酸鹽。蒸餾除水，達到分離，如添加溶劑後恰好達到共沸混合物，則形成酸式硫酸鹽一水合物。一水合物在58℃時是液體，在理論上，這種鹽可以在60℃時以較低相被排出。實際中發現，在操作條件下，不能對這一點進行精確調節。在95℃時，在產物相中加鹽類如硫酸鈉，也能形成水、鹽和游離酸組成的第二相。但為了達到便於使用且使硫酸殘留量低，必須加相當於烷基磺酸重量的鹽量。
當以大工業規模進行磺化氧化生產時(「當代化學」(Chemie in unserer Zeif，13(1979)，161頁))，產物相在真空下濃縮，而不採用加溶劑的方法，蒸餾除去水和部分鏈烷烴。濃縮時，蒸餾殘餘物分離為濃度為50～65%的硫酸水溶液和組成為烷基磺酸35.0～40.0%，鏈烷烴54.4～56.6%，水4.0～5.5%和硫酸1.6～3.1%的濃縮物。
將這種濃縮物用氫氧化鈉中和，然後用蒸汽蒸餾除去殘餘的鏈烷烴。烷基磺酸鹽熔體製成薄片或配製成水溶液。這樣得到的烷基磺酸鹽濃縮物含活性物質60%時，硫酸鈉最大含量為4%。這樣低濃度的鹽含量，一般不會發生問題。然而，在某些特殊情況下，以及配製較高濃度的濃縮物時，會有不利影響。這是因為，隨著硫酸鈉含量提高，烷基磺酸鹽的粘度也增加，以致於不再確保產物能用泵輸送。而且，也不能確保硫酸鹽含量相當高時，產物能以結晶鹽的形式分離出來。
因此，本發明的目的是用本發明的方法，降低濃縮物中殘餘硫酸含量，以製備實際上無鹽的烷基磺酸鹽。而實施該工藝時，將不改變極好的基本單元操作和長期應用的生產工藝。
本發明是關於從反應混合物中除去殘餘硫酸的方法，該反應混合物是由鏈烷烴與二氧化硫、氧和水，在紫外線照射下，進行反應得到的，並且該反應混合物在提高溫度下經過脫氣過程已除去了二氧化硫。該反應混合物中的大部分硫酸由濃縮法除去，然後，再在該濃縮物中添加鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬過氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬硫酸鹽或磺酸鹽，其添加量至少足以使殘餘硫酸轉化為鹼金屬酸式硫酸鹽。
本發明方法的出發點是上述所謂的濃縮法。上述鹼金屬鹽，在20～120℃，最好在75～100℃溫度下，根據化學計算所要求的量，添加到該濃縮物中去，以使所含有的全部硫酸轉化為鹼金屬酸式硫酸鹽。這類鹽中合適的是鈉鹽，如碳酸鈉、過氧化鈉、氫氧化鈉，硫酸鈉甚至於烷基磺酸鈉本身。
為了避免形成難於分離、粘稠的酸式硫酸鹽-水合物，最好在無水狀態下，使用這些鹽類。如採用這些鹽的水溶液，將對結晶產率和結晶速度產生不利影響。如採用僅30%濃度的氫氧化鈉溶液，則事實上沒有更多的鹽結晶出來。與硫酸鈉+水合物發生的反應也不理想。鹽類要分步加入或以適合於反應的速度連續加入，以防止鹼過量，過量鹼能導致生成不希望的硫酸鈉，且部分地中和烷基磺酸。將鹽加入濃縮物的溫度主要取決於這些鹽的溶解性。一般說來，反應是在濃縮物在前述工藝階段的溫度即約在90～95℃的溫度下進行。對於本發明的方法，也可使用稀鹼水溶液，水/乙醇鹼溶液或用其它溶劑稀釋的鹼溶液。在這種情況下，必須從反應混合物中除去水或溶劑，而最好用真空蒸餾方法除去。這是因為水和溶劑防礙酸式硫酸鹽的結晶。
一般來說，對於部分中和反應，使用比化學計算量稍過量的鹼，例如1.5倍的量，也不影響過程的進一步進行。在這種情況下，除了大部分酸式硫酸鹽外，還分離出少量硫酸鈉。
當使用固體、無水鹼金屬鹽時，部分中和反應的終點通常是由得到清徹透明的溶液這一事實顯示出來。冷卻降溫到約60℃，從清徹透明的溶液中，結晶出無水合的酸式硫酸鹽。用通常的方法，例如，藉助離心過濾器，就能有效地除去結晶物。除去鹽以後，濃縮物中含有殘餘硫酸量大約為0.3%。然後，該濃縮物用通常的方法處理即進行中和，而殘餘鏈烷烴用過熱蒸汽法除去。
原則上，也可使用具有鹼性反應的其它化合物作為沉澱劑，這些化合物與硫酸形成鹽，而所形成的鹽不溶於濃縮物，如鋇和鈣的碳酸鹽。但這類產物的缺點是，若反應不是定量的，或形成的硫酸鹽不定量地除去，則在濃縮物中，將保留有幹擾的附加離子。由於用其它已知的磺化氧化法製備烷基磺酸也能在最終產物中，達到10%的硫酸鈉含量，因此，在這些情況下，只要有類似組份的濃縮物，也同樣能有利地使用本發明的方法除去硫酸。
下面各實施例中的百分數是重量百分數。
例1由烷基磺酸38.0%，硫酸2.2%，水4.9%和鏈烷烴55.0%組成的磺化氧化濃縮物13，530g，在20升的玻璃容器中，加熱到95℃，並在該溫度下攪拌，在10分鐘內分步加入碳酸鈉160.98g，反應後形成清徹透明的溶液，並在95℃攪拌60分鐘，然後，冷卻到室溫，用轉速為450rpm，襯有孔徑為5～10um的濾布的離心過濾器，除去已結晶出的鹽。用0.1N環己胺溶液對濾液進行電位滴定，表明烷基磺酸含量為38.0%，硫酸含量為0.5%。
例2含10.92g碳酸鉀和10.92g水的溶液，在92℃並攪拌的條件下，於20分鐘內滴加到組成為烷基磺酸39.7%，硫酸1.84%，水5.19%和烷烴53.3%的842g磺化氧化濃縮物中，再在該溫度下連續攪拌30分鐘，然後，將清徹透明的溶液流注入結晶器中，在室溫下，用孔徑40～100um的G2玻砂漏鬥(G2Schott glass filter)，以水泵真空(water pump vacuum)抽濾出鹽。濾液含烷基磺酸40.8%和硫酸0.3%。離析出19.2g鹽，為理論量的81.9%，鹽的純度為91.8%。
例3在90℃並攪拌的條件下，在10分鐘內將5.16g過氧化鈉加到組成為烷基磺酸38.6%，硫酸1.8%，水4.0%和鏈烷烴55.6%組成的709g磺化氧化濃縮物中，再在反應溫度下保溫1個小時，然後冷卻，以例2所述方法處理這種懸浮液。由滴定可知，濾液含烷基磺酸38.0%，硫酸0.7%。
例4在95℃並攪拌的條件下，在15分鐘內，將21.97g無水硫酸鈉加到例1所述組成的824g磺化氧化濃縮物中，混合物在該溫度下保溫1小時。在攪拌下冷卻。最好，結晶沉澱可用G2玻砂漏鬥(G2Schott glass filter)過濾除去。濾液含烷基磺酸39.7%，硫酸0.7%。生成鹽35.5g(84.2%)，相當於理論量的80.5%。
例5在92℃並攪拌的條件下，以相應於烷基磺酸鈉溶解的速度，將49.8g烷基磺酸鈉(MW275.5)加到如例1所述組成的893g磺化氧化濃縮物中，然後，將反應混合物加熱1個小時。冷卻後，可濾出如例2所述的沉澱鹽。滴定濾液表明，濾液含烷基磺酸42.5%，硫酸0.8%。
例6在80℃並攪拌的條件下，經45分鐘，將66g濃度為8.5%的氫氧化鈉溶液滴加到由烷基磺酸35.9%，硫酸2.5%，水5.5%和鏈烷烴56.1%組成的854g磺化氧化濃縮物中。然後，在壓力為93毫巴，溫度為80～85℃的條件下，從反應液中蒸餾出含水90%的水/鏈烷烴混合物84g。冷卻到室溫後，從底部產物過濾出結晶硫酸氫鈉。濾液含烷基磺酸36.4%，硫酸0.7%。分離出相當於理論量86%和純度90%的鹽。
權利要求
1.從反應混合物中除去殘餘硫酸的方法，該反應混合物是由鏈烷烴與二氧化硫、氧和水、在紫外線照射下，反應得到的，並且，該反應混合物在高溫下經過脫氣過程已除去了二氧化硫，以及由濃縮法除去了大部分硫酸，其特徵在於，再加入使殘餘硫酸轉化為鹼金屬酸式硫酸鹽所必須的數量的鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬過氧化物、鹼金屬氫氧化物，鹼金屬硫酸鹽或磺酸鹽。
2.根據權項1所述的方法，其特徵在於，鹼金屬鹽是在20-120℃的溫度下加入的。
3.根據權項1所述的方法，其特徵在於，所採用的鹼金屬鹽是鈉鹽。
4.根據權項1所述的方法，其特徵在於，為了形成酸式硫酸鹽，使用鹼金屬鹽的水溶液，而影響結晶的水以蒸餾方法除去。
專利摘要
從反應混合物中除去殘餘硫酸的方法，該反應混合物是由鏈烷烴與二氧化硫、氧和水，在紫外線照射下反應生成的，並且已在高溫度下通過脫氣過程除去了二氧化硫以及由濃縮法除去了大部分硫酸，本發明的方法是，加熱濃縮物，加入使殘餘硫酸轉化為鹼金屬酸式硫酸鹽所要求的鹼金屬碳酸鹽、過氧化物、氫氧化物、硫酸鹽或磺酸鹽量。
文檔編號C01B17/96GK85101506SQ85101506
公開日1987年1月24日 申請日期1985年4月1日
發明者恩斯特·赫爾奧爾達特, 亞當·烏爾斯客爾 申請人:赫徹斯特股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan