光致抗蝕劑組合物以及用多層光致抗蝕劑體系進行多重曝光的方法

2023-09-18 00:34:35

專利名稱：光致抗蝕劑組合物以及用多層光致抗蝕劑體系進行多重曝光的方法
技術領域：
本發明涉及半導體光刻製造方法領域；更具體地說，涉及光致抗蝕劑組合物以及 在多重曝光/多層光致抗蝕劑方法中使用這些光致抗蝕劑組合物的方法。
背景技術：
對於半導體工業而言，光刻法一直是主要技術，並且持續推動摩爾定律，概括而 言，摩爾定律宣稱單位集成電路晶片上的電晶體數目每兩年會增加一倍。近來，高數值孔 徑(NA)浸沒式193納米光刻法已取代32納米基礎規則用的157納米，並將超紫外(EUV) 光刻法推動至22納米基礎規則技術。許多解析度加強技術(RET)方法也推動了光刻法來 印刷非常小的kl圖像。kl值可利用光學投影光刻法解析度方程式W = kl A /NA求得，其中 W是最小可印刷特徵尺寸，\是曝光波長(例如，193納米、157納米)，NA是光刻法體系的 數值孔徑，而kl是該體系的光刻常數。目前，雙曝光(DE)成為在集成電路晶片製造中降低kl的方法。已開發出若干雙 曝光方案。第一種DE方案稱為雙偶極光刻法(DDL)。在DDL中，X軸關鍵圖像設置在第一 掩模上，而Y軸關鍵圖像則設置在第二光掩模上。光致抗蝕劑層通過所述第一掩模以X偶 極曝光，然後該光致抗蝕劑層通過所述第二掩模利用Y偶極曝光。第二種DE方案是雙曝光 雙蝕刻(DE2)。在DE2中，第一光致抗蝕劑層通過第一掩模曝光，並且圖像被蝕刻到襯底(或 是底層)中。然後除去第一光致抗蝕劑層。第二光致抗蝕劑層通過第二掩模曝光，並且圖 像被蝕刻到襯底(或是底層)中。然後除去第二光致抗蝕劑層。但是，這兩種技術的缺點是所述光致抗蝕劑圖案中發生變形。因此，本領域存在克 服上述缺陷和限制的需要。發明概述本發明的第一方面是一種正型光致抗蝕劑組合物，其包含包含含有羥基結構部 分的重複單元的聚合物、光酸產生劑、以及溶劑，該聚合物具有實質上可溶於所述溶劑，但 在加熱該聚合物至約150°C或更高的溫度後變為實質上不可溶於所述溶劑的性質。本發明的第二方面是一種形成圖案化結構的方法，該方法包括(a)在襯底或形成在該襯底上的製作層上散布光致抗蝕劑製劑，該光致抗蝕劑制 劑含有溶劑、聚合物和光酸產生劑，所述聚合物具有實質上可溶於所述溶劑，但在加熱該聚 合物至約150°C或更高的溫度後變為實質上不可溶於所述溶劑的性質，以及除去所述溶劑以形成光致抗蝕劑層；(b)將所述光致抗蝕劑層依圖案暴露於光化輻射，以形成曝光光致抗蝕劑層；(c)將所述曝光光致抗蝕劑層置於鹼性水溶液中，以選擇性地除去所述光致抗蝕 劑層的暴露於所述光化輻射的區域，以形成圖案化光致抗蝕劑層；(d)在約150°C或更高的溫度加熱所述圖案化光致抗蝕劑層；(e)在所述圖案化光致抗蝕劑層以及所述襯底或所述製作層的未被所述圖案化光 致抗蝕劑層覆蓋的區域上形成非光致抗蝕劑層，該非光致抗蝕劑層包含第二聚合物。
本發明的第三方面是一種形成圖案化結構的方法，該方法包括(a)在襯底或形成在該襯底上的製作層上散布第一光致抗蝕劑製劑，該第一光致 抗蝕劑製劑含有溶劑、聚合物和光酸產生劑，所述聚合物具有實質上可溶於所述溶劑，但在 加熱該聚合物至約150°C或更高的溫度後變為實質上不可溶於所述溶劑的性質，以及除去所述鑄溶劑(casting solvent)以形成光致抗蝕劑層；(b)將所述第一光致抗蝕劑層依圖案暴露於第一光化輻射，以形成第一曝光光致 抗蝕劑層；(c)將所述第一曝光光致抗蝕劑層置於第一鹼性水溶液中，以選擇性地除去所述 第一光致抗蝕劑層的暴露於所述第一光化輻射的區域，以形成第一圖案化光致抗蝕劑層；(d)將所述光致抗蝕劑層加熱至約150°C或更高的溫度；(e)在所述圖案化第一光致抗蝕劑層上散布第二光致抗蝕劑製劑，該第二光致抗 蝕劑製劑含有所述溶劑、第二聚合物和第二光酸產生劑，以及除去所述溶劑以形成第二光致抗蝕劑層，其含有所述第二聚合物和所述第二光酸 產生劑；(f)將所述第二光致抗蝕劑層依圖案暴露於第二光化輻射，以形成第二曝光光致 抗蝕劑層；以及(g)將所述第二曝光光致抗蝕劑層置於第二鹼性水溶液中，以選擇性地除去第二 曝光光致抗蝕劑層的暴露於所述第二光化輻射的區域，以形成第二圖案化光致抗蝕劑層。附圖簡要說明

圖1是印刷密集以及隔離的接觸開放區的曝光寬容度和焦深的圖(即，工藝視 窗)；圖2A、3A、4A和5A是俯視圖，而圖2B、3B、4B和5B是對應的截面圖，示出了根據本 發明的一個實施方案的第一光刻方法；圖6、7和8是由圖5A和5B延續的第一製作工藝的截面圖；圖9和10是由圖5A和5B延續的第二製作工藝的截面圖；以及圖11A、12A、13A和14A是俯視圖，而圖11B、12B、13B和14B是對應的截面圖，示出 了根據本發明的一個實施方案的第二光刻方法。發明詳述化學增幅型光致抗蝕劑組合物包含聚合物、溶劑和光酸產生劑。所述聚合物實質 上可溶於所述溶劑，並且實質上不可溶於鹼性水溶液。光致抗蝕劑層通過驅出溶劑而形成。 所述層內的光酸產生劑暴露於光化輻射導致酸的釋放，或改變所述光酸產生劑的化學結構 而因此在暴露於熱能時釋放酸。在光致抗蝕劑層的釋放酸的區域中，所述聚合物變得實質 上可溶於鹼性水溶液(即PH值大於約7)，但在光致抗蝕劑層的沒有酸存在的區域中，所述 聚合物保持實質上不溶於鹼性水溶液顯影劑中。幾乎所有材料在某種程度上都是可溶的，並且只有非常少的材料是100%不可溶 於特定溶劑或溶液。在顯影聚合物的上下文，表述「實質上不可溶」意欲包括在鹼性水溶液 中具有小到如下程度的溶解度的聚合物不會因聚合物從所述光致抗蝕劑層的不含源自光 酸產生劑的酸的區域溶解到鹼性水溶液中造成的聚合物損失而影響到由所述聚合物形成 的圖像質量。在顯影的上下文，表述「實質上可溶」意欲包括在鹼性水溶液中具有高到如下
10程度的溶解度的聚合物足以容許含有源自光酸產生劑的酸的區域內的聚合物的所有或幾 乎所有(即，任何剩餘的聚合物以少到不會干擾後續方法步驟的量存在)溶解在鹼性水溶 液中。在光致抗蝕劑製劑及半導體加工的上下文，表述「實質上可溶」意欲包括完全或幾 乎完全可溶於光致抗蝕劑溶劑的聚合物(溶劑實例在下文中給出)。下面考慮「實質上可 溶」溶解必須花費合理的時間但在幾秒或至多幾分鐘之內發生。在光致抗蝕劑製劑及半 導體加工的上下文，表述「實質上不可溶」意欲包括完全或幾乎完全不可溶於光致抗蝕劑溶 劑的聚合物。實質上不可溶的聚合物在溶劑或鹼性水溶液中具有低於約0. 2納米/秒的溶 解速率，而實質上可溶的聚合物在溶劑或鹼性水溶液中具有高於約5納米/秒的溶解速率。 通常，聚合物溶解速率對於光致抗蝕劑層的溶解速率具有最強的影響。光酸產生劑、淬滅劑 (quencher)及其它添加劑也會改變最終光致抗蝕劑層的溶解速率。本發明的實施方案使用如下體系，其中第一圖案通過透過具有相當大尺寸的圖像 的印版掩模(blo ck mask)曝光而形成在第一光致抗蝕劑層內。然後在所述第一光致抗蝕 劑層上施加第二光致抗蝕劑層，並且第二圖案通過透過具有密集的圖像圖案的第二掩模曝 光而形成在所述第二光致抗蝕劑層內。接著將組合圖案轉印至襯底(或底層)內，並除去 這兩個光致抗蝕劑層。該雙光致抗蝕劑方案的要求包括(1)所述兩個光致抗蝕劑層之間沒有混合，(2) 圖像可獨立印刷，(3)在烘烤及顯影過程中，每一個抗蝕劑層的抗蝕劑圖像無實質變形，和 (4)每一個抗蝕劑層需要滿足特定製造標準的圖像解析度規格。圖1是印刷高和低密度接觸開放區陣列的曝光寬容度和焦深的圖(即，工藝視 窗)。在圖1中，曲線100表示測量印刷在正光致抗蝕劑層內，具有N納米的標稱直徑並且 在中央處於X和Y方向上均隔開2N納米的環形圖像的寬度所得到的測量數據。曲線105 表示測量印刷在正光致抗蝕劑層內，具有N納米的標稱直徑並且在中央處於X和Y方向上 均隔開6N納米的環形圖像的寬度所得到的測量數據。N是大於零的正數。因此曲線100的 圖像密度是曲線105的4倍。曲線100和105顯示印刷密集的圖像陣列比印刷隔離的圖像 圖案有更好的工藝寬容度。工藝寬容度是對一個方法可偏離標稱設定點(例如，曝光時間 和強度、顯影時間和溫度)很遠但仍可使所印刷的圖像的尺寸落在規格限制內的描述。圖2A、3A、4A和5A是俯視圖，而圖2B、3B、4B和5B是對應的截面圖，示出了根據本 發明的一個實施方案的第一光刻方法。在圖2A和2B 中，在襯底110上形成的是任選的 代表性的介電層115。在介電層115上表面上形成的是第一光致抗蝕劑層120。在一個實 施例中，第一光致抗蝕劑層120如下所述形成旋轉塗布含有聚合物、光酸產生劑和溶劑的 正的化學增幅型第一光致抗蝕劑組合物，然後加熱(曝光前烘烤)至高於室溫的溫度(例 如，約80°C至約150°C )以驅出溶劑但除此之外不影響聚合物或光酸產生劑。在一個實施 例中，第一光致抗蝕劑層120厚度約30納米至約500納米。或者，第一光致抗蝕劑層120 可形成在底部抗反射塗層(BARC)的上表面上，所述底部抗反射塗層形成在介電層115的上 表面上，和/或可在第一光致抗蝕劑層120的上表面上形成頂部抗反射塗層(TARC)。有利 地，TARC實質上可溶於鹼性水溶液。在圖3A和3B中，實施第一光刻過程以在第一光致抗蝕劑層120(見圖2B)內形成 開放區125，以形成第一圖案化光致抗蝕劑層120A。典型的光刻過程包括(1)透過圖案化 光掩模將光致抗蝕劑層暴露於光化幅射中，(2)將該曝光層選擇性地加熱(顯影前烘烤)至高於室溫的溫度(例如，約30°C至約150°C )，以通過所述光酸產生劑進一步產生酸，但不造 成聚合物的交聯，以及(3)將該曝光層在鹼性水溶液顯影劑(例如，氫氧化四甲基銨(TMAH) 的水溶液)中顯影，這除去了光致抗蝕劑層的暴露於光化幅射中的區域。接下來進行顯影后烘烤，其中將第一圖案化光致抗蝕劑層120A加熱至高於室溫 的溫度(例如，約150°C至約230°C )，以將圖案化光致抗蝕劑層120A從可溶轉變為實質上 不可溶於其自身的鑄溶劑中。所述第一光致抗蝕劑組合物中的聚合物包含含有羥基的重複 單元。在顯影后烘烤的高溫下，所述第一聚合物內的羥基結構部分促進降低所述第一抗蝕 劑向其自身的鑄溶劑溶解的速率。當在約200°C或更高的高溫下烘烤所述第一光致抗蝕劑 層時，在傅立葉變換紅外光譜(FTIR)及凝膠滲透色譜法(GPC)研究中觀察到聚合物鏈之間 的可覺察交聯。所述第一光致抗蝕劑組合物的化學組成在下文更詳細描述。顯影后烘烤使 第一圖案化光致抗蝕劑層120A實質上不可溶於鹼性水溶液顯影劑以及用來形成圖4A和4B 中的第二光致抗蝕劑層130的第二正光致抗蝕劑組合物中。
在圖4A和4B中，第二光致抗蝕劑層130形成在圖案化光致抗蝕劑層120A以及介 電層115的暴露區域上。在一個實施例中，第二光致抗蝕劑層130如下所述形成旋轉塗布 含有聚合物、光酸產生劑和溶劑的正的化學增幅型第二光致抗蝕劑組合物，然後加熱(曝 光前烘烤)至高於室溫的溫度(例如，約80°C至約150°C)以驅出溶劑。在一個實施例中， 第二光致抗蝕劑層130厚度約30納米至約500納米。或者，可先形成BARC，並在該BARC上 形成第二光致抗蝕劑層130，和/或可在第二光致抗蝕劑層130的上表面上形成頂部TARC。 為了防止所述第二曝光使所述第一圖案化光致抗蝕劑層變為實質上可溶於鹼性水溶液顯 影劑，優選地，對於同樣的光化幅射，第二光致抗蝕劑層130對光化幅射的敏感度高於第一 光致抗蝕劑層120(見圖2A和2B)。在所述第二光致抗蝕劑層內設計的較低劑量可防止所 述第二曝光使所述第一聚合物在第二曝光後烘烤期間顯著去保護(d印rotection)。所述第 一聚合物和第二聚合物可以相同或不同。劑量差異可通過不同量的光酸產生劑(PAG)和/ 或不同的淬滅劑載荷容易地實現。在圖5A和5B中，實施第二光刻過程以在第二光致抗蝕劑層130內(見第4B圖) 形成開放區135，以形成第二圖案化光致抗蝕劑層130A。可進行任選的顯影前烘烤(例如 約30°C至約150°C )，以活化酸產生結構部分，但不使第一圖案化光致抗蝕劑層120A內的圖 像變形。在圖5A和5B中，可以看出，在第一圖案化光致抗蝕劑層120A上形成第一組開放 區135，以及在第一圖案化光致抗蝕劑層120A的開放區125內形成第二組開放區135，以及 所述第二組開放區135底部中的介電層115的暴露區域。圖1的曲線100表示所述第二光 刻過程的工藝視窗。作為形成圖4A和4B中的第二光致抗蝕劑層130的另一種選擇，可用圖3A和3B 中的實質上不可溶的光致抗蝕劑層120A和開放區125來作為自組裝(self assembled)第 二層的模板，以增強蝕刻選擇性、改變反射性以及改變化學性質。所述第二塗層可以是非光 致抗蝕劑層。可在圖3B中所示的形成的圖案化結構頂部旋轉塗布自組裝聚合物的典型實 例，例如甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯二嵌段共聚物。然後可對該二嵌段共聚物進行熱退火或 溶劑退火，以形成自組裝結構，例如20納米線條和空隙以及20納米接觸孔。可在所形成的 圖案化抗蝕劑結構頂部塗布高矽含量聚合物，例如倍半矽氧烷聚合物，以在多層結構內提 供不同的蝕刻選擇性。也可在所形成的圖案化抗蝕劑結構頂部塗布抗反射塗層材料，以降低多層結構的反射性。
在圖3A和3B以及5A和5B中，也可在所形成的圖案化抗蝕劑層120A和130A頂 部塗布具有不同化學性質的不同聚合物，以提供不同的化學性質，例如改變疏水或親水錶 面、改變酸性或苛性和改變對某些化學品的耐受性。圖6、7和8是由圖5A和5B延續的第一製作工藝的截面圖。在圖6中，介電層 115(見圖5B)利用第一和第二圖案化光致抗蝕劑層120A和130A作為蝕刻掩模進行蝕刻 (例如，通過反應性離子蝕刻(RIE))，以在介電層115A內形成開放區140。在圖7中，第一和第二圖案化光致抗蝕劑層120A和130A(見圖6)被除去。此時， 可實施任意數目的製造過程。在一個實施例中，實施鑲嵌(damascene)工藝以用導電體填 充開放區140，形成導電通路或觸點。鑲嵌工藝是這樣的工藝其中在介電層內形成溝槽或 開放區，在所述介電層的上表面沉積厚度足以填充所述溝槽或開放區的導電體，然後進行 化學機械拋光(CMP)工藝以除去過量的導體並使導體表面與介電層表面共平面以形成鑲 嵌線路(或鑲嵌通路或觸點)。在圖8中，已實施例雙鑲嵌工藝而形成了具有通路部分150和整合線路部分155 的線路145。雙鑲嵌工藝是這樣的工藝其中穿過介電層的整個厚度形成通路開放區，然後 形成在任意給定截面中穿過該介電層的路徑的溝槽部分。在所述介電層的上表面沉積厚度 足以填充所述溝槽和通路開放區的導電體，然後進行CMP工藝以使溝槽內的導體表面與介 電層表面共平面以形成雙鑲嵌線路和具有整合雙鑲嵌通路的雙鑲嵌線路。圖9和10是由圖5A和5B延續的第二製作工藝的截面圖。在圖9中，在襯底的未 被第一和第二圖案化光致抗蝕劑層120A和130A保護的區域實施摻雜物質X的離子植入以 在襯底110內形成摻雜區160。在圖10中，第一和第二圖案化光致抗蝕劑層120A和130A 被除去。之後，可除去介電層115並以另一個層取代。圖11A、12A、13A和14A是俯視圖，而圖11B、12B、13B和14B是對應的截面圖，示出 了根據本發明的一個實施方案的第二光刻方法。圖IlA和IlB與圖2A和2B相同。圖12A 和12B與圖3A和3B相似，不同的是代替開放區，由第一光致抗蝕劑層120 (見圖11B)形成 了第一光致抗蝕劑條165。第一光致抗蝕劑條165已經過曝光後烘烤或熱固化(例如，加熱 至約150°C至約230°C )，以將圖案化光致抗蝕劑層120B從可溶轉變為不可溶於其自身的鑄 溶劑中。圖13A和13B與圖4A和4B相似，相似之處在於第二光致抗蝕劑層130形成在第 一光致抗蝕劑條165上以及介電層115的未被第一光致抗蝕劑條165覆蓋的區域上。在圖14A和14B中，實施與在上文參照圖5A和5B圖所述的過程相似的第二光刻 過程，以從第二光致抗蝕劑層130 (參見圖13B)形成第二光致抗蝕劑條170。在圖14A和 14B中，可以看出，所述第一和第二光致抗蝕劑條165和170與介電層115的暴露於所述第 一和第二光致抗蝕劑條之間的區域交錯。可實施其它工藝步驟，例如在上面描述的那些。例 如，可有利地利用所述第二製作工藝形成圖8的雙鑲嵌線路145的線路部分155，或形成單 鑲嵌線路，或形成場效電晶體的柵極。用來形成圖2A、2B、11A和IlB的層120的光致抗蝕劑組合物包含(1) (二元)共 聚物、三元共聚物或四元共聚物，(2)光酸產生劑，以及(3)溶劑。該光致抗蝕劑組合物可任 選地還包含一或多種(4)淬滅劑以及(5)表面活性劑。有利地，光酸產生劑是碘鐺鹽。本 發明的(二元)共聚物包含含有羥基結構部分的重複單元以及含有叔酯結構部分的重複單元。本發明的三元共聚物包含含有羥基結構部分的重複單元、含有叔酯結構部分的重複單 元以及含有內酯結構部分的重複單元。本發明的四元共聚物包含含有羥基結構部分的重複 單元、含有叔酯結構部分的重複單元、含有內酯結構部分的重複單元以及含有其它促進溶 解性的結構部分的重複單元，包括含氟原子的那些。羥基結構部分的實例包括伯、仲和叔醇，以及與多環結構連接的羥基結構部分。叔酯結構部分的實例包括可被光酸產生劑產生的酸去保護的那些。叔酯結構部 分的實例為含有甲基金剛烷、乙基金剛烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己 烷、甲基環庚烷、乙基環庚烷、甲基環辛烷、乙基環辛烷和叔丁基基團的那些。內酯結構部分改善顯影劑水溶液內的溶解。內酯結構部分的實例包括5-甲基丙 烯醯氧基-2，6-降冰片烷甲酸-Y-內酯、3-甲基丙烯醯氧基甲基-2，6-降冰片烷甲酸內 酯、3-丙烯醯氧基甲基-2，6-降冰片烷甲酸內酯、α -丙烯醯氧基-Y-丁內酯、α -甲基丙 烯醯氧基-Y-丁內酯、β-丙烯醯氧基-Y-丁內酯以及β-甲基丙烯醯氧基-Y-丁內酯。促進溶解性的結構部分的實例包括磺醯胺類、氟化磺醯胺類、氟代醇類(例如同 時含有-OH和-CF3基團的結構部分)、二羧醯亞胺類、N-羥基二羧醯亞胺類、酚、氨基以及 亞氨基基團。在一個實施例中，本發明的(二元)共聚物、三元共聚物和四元共聚物優選具有乙 烯式骨架。在一個實施例中，本發明的(二元)共聚物、三元共聚物和四元共聚物優選由乙 烯基、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元形成。在一個實施例中，本發明的(二元)共 聚物、三元共聚物和四元共聚物的骨架不含不飽和碳-碳鍵。本發明的實施方案的光致抗蝕劑組合物中所用的光致抗蝕劑聚合物不會在顯影 後烘烤的條件下流動，因為光致抗蝕劑流動會使圖像變形。本發明的實施方案的(二元) 共聚物、三元共聚物和四元共聚物有利地具有大於約160°C的Tg (玻璃化轉變溫度)。低Tg 聚合物通常會在顯影后烘烤期間造成去保護的發生，使聚合物變得實質上可溶於鹼性水溶 液顯影劑。因為某些丙烯酸酯聚合物具有比甲基丙烯酸酯聚合物低的Tg，因此優選甲基丙 烯酸酯聚合物。可使用丙烯酸酯聚合物，但是必須降低顯影后烘烤的溫度，以補償丙烯酸酯 聚合物的低Tg，或是必須使用高Tg的丙烯酸酯聚合物。就根據本發明實施方案的光致抗蝕劑組合物中的聚合物而言，三元共聚物和四元 共聚物比(二元)共聚物優選。用三元共聚物和四元共聚物配製的光致抗蝕劑通常比用 (二元)共聚物配製的那些具有更好的光刻性能，例如更高的解析度、更大的工藝視窗和更 穩定的圖像(崩塌可能性更小)。但是，不同的(二元)共聚物混合可產生含有相同量的三 元共聚物中的那些重複單元的組合物，這可獲得可與三元共聚物和四元共聚物相當的光刻 性能。同樣地，不同的三元共聚物的混合可產生與四元共聚物類似的組合物，因此使所配製 的光致抗蝕劑的光刻表現與用四元共聚物配製的光致抗蝕劑相當。含有羥基結構部分的重複單元的具體實例包括 含有叔酯結構部分的重複單元的具體實例包括 含有內酯結構部分的重複單元的具體實例包括 含有增強溶解性的結構部分的重複單元的具體實例包括 在一個實施例中，根據本發明的三元共聚物包含如下重複單元 光酸產生劑的實例包括，但不限於，鐺鹽、碘鐺鹽、鋶鹽、琥珀醯亞醯胺衍生物、 4-(1- 丁氧基萘基)四氫噻吩鐺全氟丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟丁磺酸鹽、叔丁基苯基二苯基 鋶全氟丁磺酸鹽、4-(1_ 丁氧基萘基)四氫噻吩鐺全氟辛磺酸鹽、三苯基鋶全氟辛磺酸鹽、 叔丁基苯基二苯基鋶全氟辛磺酸鹽、二(叔丁基苯基)碘鐺全氟丁磺酸鹽、二(叔丁基苯 基)碘鐺全氟己磺酸鹽、二(叔丁基苯基)碘鐺全氟乙基環己磺酸鹽、二(叔丁基苯基)碘 鐺樟腦磺酸鹽和全氟丁基磺醯氧基二環[2.2. 1]-庚-5-烯-2，3-二甲醯亞胺。任意這些 光酸產生劑均可單獨或是以兩種或更多種的混合物使用。光酸產生劑釋放具有至少4個碳 原子的酸是有利的，以使酸擴散最小化，因為酸擴散可不利地影響圖像尺寸控制。所選擇的特定光酸產生劑取決於用來圖案化光致抗蝕劑的輻射波長。目前，對於 從可見光範圍至X-射線範圍的各種不同波長的光，光酸產生劑均可得；因此可用深UV、遠 UV、電子束、雷射、或認為可用的任何其它所選的輻射源實施光致抗蝕劑成像。溶劑的實例包括，但不限於，醚、二醇醚、芳族烴、酮、酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳 酸乙酯、Y-丁內酯和環己酮。任意這些溶劑均可單獨或是以兩種或更多種的混合物使用。淬滅劑通常是弱電離鹼(即，pKb < 13)。淬滅劑的實例包括，但不限於，芳族胺、 脂族胺、2-苯基苯並咪唑、氫氧化四烷基銨和氫氧化四丁基銨(TBAH)。表面活性劑的實例包括，但不限於，含氟表面活性劑，例如3M的FC-4430 以及含矽氧烷的表面活性劑，例如Union Carbide的SILWET 系列。本發明的光致抗蝕劑組合物包含(1)基於組合物的總重量，約1襯％至約 30襯％，優選約2襯％至約15襯％的(二元)共聚物、三元共聚物或四元共聚物，(2)基於組 合物中的聚合物重量，約0. 5wt%至約20wt%，優選約0. 5wt%至約10襯％的光酸產生劑， 以及(3)基於組合物的總重量，約70wt%至約99wt%，優選約85wt%至約98襯％的溶劑。 光致抗蝕劑組合物可還包含基於聚合物的總重量約0. 至約1. 0wt%的淬滅劑。光致 抗蝕劑組合物可還包含基於組合物中的聚合物總重量約0. 001襯％至約0. 1襯％的表面活 性劑。製備實施例實施例1.光致抗飩劑製劑A在各種曝光後烘烤溫度之後，由其自身的鑄溶劑造成 的層損失測試將由44摩爾％的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯(MadMA)、31摩爾％的甲基 丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯(HAdMA)以及25摩爾％的5-甲基丙烯醯氧基_2，6-降 冰片烷甲酸內酯(NLM)組成的三元共聚物溶解在含有30襯％的丁內酯(GBL)、7wt% 的二(叔丁基苯基)碘鐺全氟丁磺酸鹽(BPI-N)以及0.74襯％的2_苯基-1，3-苯並二 唑-1-甲酸叔丁基酯(所有的襯％均相對於聚合物)的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中， 製得具有6. 6wt%固體含量的光致抗蝕劑製劑A。用0. 2微米的過濾器過濾該光致抗蝕劑 製劑。在5」娃晶片上旋轉塗布該光致抗蝕劑製劑。將形成的光致抗蝕劑層在140°C施塗後 (post-apply)烘烤 60 秒。然後用來自 Nanometricslncorporated 的 NanoSpec 8000 層厚 分析儀測量該光致抗蝕劑層的厚度。在上述晶片上散布鑄溶劑並以1500rpm旋轉60秒，然 後在130°C烘烤60秒。然後再次以NanoSpec 8000層厚分析儀測量該光致抗蝕劑層的厚 度。光致抗蝕劑層厚度在溶劑剝離測試前後的變化是90埃。同樣地，分別在150°C、160°C 和170°C施塗後烘烤另外三個抗蝕劑晶片，然後進行溶劑剝離測試。所造成的厚度變化分別 是86埃、66埃和50埃。^mm2. mmmmm^^.^m^fsmmu^fs,^t^mwmifmM
的層損失測試將由37摩爾％的MAdMA、17摩爾％的HAdMA以及43摩爾％的NLM組成的三元共聚 物溶解在含有30wt %的GBL、7wt %的BPI-N以及0. 59wt %的2-苯基-1，3-苯並二唑-1-甲 酸叔丁基酯(所有的襯％均相對於聚合物)的PGMEA中，製得具有6. 6襯％固體含量的光致 抗蝕劑製劑B。用0.2微米的過濾器過濾該光致抗蝕劑製劑。在5」娃晶片上旋轉塗布該光 致抗蝕劑製劑。形成的光致抗蝕劑層在140°C施塗後烘烤60秒。然後用來自Nanometrics Incorporated的NanoSpec 8000層厚分析儀測量該光致抗蝕劑層的厚度。在上述晶片上 散布鑄溶劑並以1500rpm旋轉60秒，然後在130°C烘烤60秒。然後再次以NanoSpec 8000 層厚分析儀測量該光致抗蝕劑層的厚度。該光致抗蝕劑層厚度在溶劑剝離測試前後的變化 是111埃。同樣地，分別在150°C、16(TC和170°C上施塗後烘烤另外三個抗蝕劑晶片，然後 進行溶劑剝離測試。所造成的厚度變化分別是105埃、75埃和45埃。^mm 3. mmmmmc^.^m^fsmmu^fs, a^i^a^^n^ 的層損失測試將由37摩爾％的MAdMA、6摩爾％的HAdMA以及57摩爾％的NLM組成的三元共
20聚物溶解在含有7wt %的BPI-N以及0. 59wt %的2-苯基-1，3-苯並二唑-1-甲酸叔丁 基酯(所有的襯％均相對於聚合物)的70/30wt%&PGMEA/環己酮共溶劑中，製得具 有6. 6wt%固體含量的光致抗蝕劑製劑C。用0. 2微米的過濾器過濾該光致抗蝕劑製劑。 在5」矽晶片上旋轉塗布該抗蝕劑。該抗蝕劑層在140°C施塗後烘烤60秒。然後用來自 Nanometricslncorporated的NanoSpec 8000層厚分析儀測量該聚合物層的厚度。在上述 晶片上散布鑄溶劑並以1500rpm旋轉60秒，然後在130°C烘烤60秒。然後再次以NanoSpec 8000層厚分析儀測量該光致抗蝕劑層的厚度。該光致抗蝕劑層厚度在溶劑剝離測試前後的 變化是117埃。同樣地，分別以150°C、16(TC和170°C施塗後烘烤另外三個抗蝕劑晶片，然 後進行溶劑剝離測試。所造成的厚度變化分別是73埃、70埃和34埃。棚列4細i平feffli寸賜碰烤禾口麵聚■致漏麵_ D將由37摩爾％的MAdMA、17摩爾％的HAdMA以及43摩爾％的NLM組成的三元共聚 物溶解在含有30wt %的GBL、7wt %的BPI-N以及0. 53wt %的2-苯基-1，3-苯並二唑-1-甲 酸叔丁基酯(所有的襯％均相對於聚合物)的PGMEA中，製得具有6.6wt%固體含量的光 致抗蝕劑製劑D。用0.2微米的過濾器過濾該光致抗蝕劑製劑。在12」矽晶片上旋轉塗布 該光致抗蝕劑層，其具有42納米厚的Rohm Hass AR40A塗層。該光致抗蝕劑層在130°C施 塗後烘烤60秒，並在ASML步進機上暴露於193納米波長的光(0. 7NA, 0. 82外o 0. 32內o 環狀照明)。然後將該晶片在125°C曝光後烘烤60秒。用0. 263N的TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)以單混拌(single puddle)顯影方法顯影該晶片30秒。然後在200°C將該 晶片顯影后烘烤90秒。然後在上述晶片上旋轉塗布JSR光致抗蝕劑AM2073。該光致抗蝕劑在110°C施塗 後烘烤60秒，並在ASML步進機上暴露於193納米波長的光(0. 7NA，0. 82外o 0. 32內o 環狀照明)。然後將該晶片在120°C曝光後烘烤60秒。用0. 263N的TMAH顯影劑(Moses Lak e的AD-10)以單混拌顯影方法顯影該晶片30秒。在這些工藝條件下，沒有觀察到光致 抗蝕劑層的實質混合。在頂部與底部光致抗蝕劑層中觀察到視覺鮮明的圖像。在上文中的抗蝕劑製劑實例中所用的重複單元是
21 因此，本發明的實施方案提供了光致抗蝕劑組合物、以及在多重曝光/多層光致 抗蝕劑方法中使用這些光致抗蝕劑組合物的方法，克服了現有技術的限制，這是由於第一 光致抗蝕劑組合物聚合物能夠從「可溶」熱轉變為「實質上不可溶」於其自身的鑄溶劑。上文給出了對本發明實施方案的描述以便於理解本發明。要理解的是，本發明並不限於本文所述的具體實施方案，但是本發明可以在不背離本發明範圍的情況下進行各種 對於本領域技術人員而言顯而易見的改進、重組及替換。因此，提供下面的實施例以進一步 說明本發明。但本發明並不限於所述實施例的細節。本領域技術人員已知的任何改進和變 化都落在本發明的精神及範圍內。
權利要求
一種正型光致抗蝕劑組合物，其包含包含含有羥基結構部分的重複單元的聚合物，光酸產生劑，以及溶劑，所述聚合物具有實質上可溶於所述溶劑，但在加熱該聚合物至約150℃或更高的溫度後變為實質上不可溶於所述溶劑的性質。
2.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述羥基結構部分選自由伯醇基團、 仲醇基團和叔醇基團組成的組。
3.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物的骨架不含不飽和碳-碳鍵。
4.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物還包含含有叔酯結構部分的重複單元。
5.如權利要求4所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述叔酯結構部分選自由甲基金剛烷 的酯、乙基金剛烷的酯、甲基環戊烷的酯、乙基環戊烷的酯、甲基環己烷的酯、乙基環己烷的 酯、甲基環庚烷的酯、乙基環庚烷的酯、甲基環辛烷的酯、乙基環辛烷的酯和叔丁基的酯組 成的組。
6.如權利要求4所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物還包含含有內酯結構部分的重複單元。
7.如權利要求6所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物還包含含有選自由磺醯胺 類、氟化磺醯胺類、氟代醇類、二羧醯亞胺類、N-羥基二羧醯亞胺類、酚、氨基以及亞氨基基 團組成的組的結構部分的重複單元。
8.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物包含 選自下組的重複單元
9.如權利要求8所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物還包含選自下組的重複單
10.如權利要求9所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物還包含選自下組的重複 單元
11.如權利要求10所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物還包含選自下組的重複單元
12.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物包含如下重複單元
13.一種形成圖案化結構的方法，該方法包括 (a)在襯底(110)或形成在該襯底上的製作層(115)上散布光致抗蝕劑製劑，該光致抗 蝕劑製劑含有溶劑、聚合物和光酸產生劑，所述聚合物具有實質上可溶於所述溶劑，但在加 熱該聚合物至約150°C或更高的溫度後變為實質上不可溶於所述溶劑的性質，以及除去所述溶劑以形成光致抗蝕劑層(120)；(b)將所述光致抗蝕劑層依圖案暴露於光化輻射，以形成曝光光致抗蝕劑層；(c)將所述曝光光致抗蝕劑層置於鹼性水溶液中，以選擇性地除去所述光致抗蝕劑層 的暴露於所述光化輻射的區域，以形成圖案化光致抗蝕劑層(120A)；(d)在約150°C或更高的溫度加熱所述圖案化光致抗蝕劑層；(e)在所述圖案化光致抗蝕劑層(120A)以及所述襯底或所述製作層的未被所述圖案 化光致抗蝕劑層覆蓋的區域(125)上形成非光致抗蝕劑層，該非光致抗蝕劑層包含第二聚 合物。
14.一種形成圖案化結構的方法，該方法包括(a)在襯底(110)或形成在該襯底上的製作層(115)上散布第一光致抗蝕劑製劑，該第 一光致抗蝕劑製劑含有溶劑、第一聚合物和光酸產生劑，所述第一聚合物具有實質上可溶 於所述溶劑，但在加熱該聚合物至約150°C或更高的溫度後變為實質上不可溶於所述溶劑 的性質，以及除去所述鑄溶劑以形成第一光致抗蝕劑層(120)；(b)將所述第一光致抗蝕劑層依圖案暴露於第一光化輻射，以形成第一曝光光致抗蝕 劑層；(c)將所述第一曝光光致抗蝕劑層置於第一鹼性水溶液中，以選擇性地除去所述第 一光致抗蝕劑層的暴露於所述第一光化輻射的區域，以形成第一圖案化光致抗蝕劑層 (120A)；(d)將所述光致抗蝕劑層加熱至約150°C或更高的溫度；(e)在所述圖案化第一光致抗蝕劑層上散布第二光致抗蝕劑製劑，該第二光致抗蝕劑 製劑含有所述溶劑、第二聚合物和第二光酸產生劑，以及除去所述溶劑以形成第二光致抗蝕劑層，其含有所述第二聚合物及所述第二光酸產生 劑，以形成第二光致抗蝕劑層(130)；(f)將所述第二光致抗蝕劑層依圖案暴露於第二光化輻射，以形成第二曝光光致抗蝕 劑層；以及(g)將所述第二曝光光致抗蝕劑層置於第二鹼性水溶液中，以選擇性地除去所述第二 曝光光致抗蝕劑層的暴露於所述第二光化輻射的區域，以形成第二圖案化光致抗蝕劑層 (130A)。
15.如權利要求14所述的方法，還包括進行離子植入，其中離子在所述製作層(115)未被所述第一或所述第二圖案化光致抗 蝕劑層覆蓋的區域(135)穿過所述製作層植入所述襯底(110)中。
16.如權利要求14所述的方法，還包括(i)將圖案蝕刻到所述襯底的所述襯底或所述製作層未被所述第一或所述第二圖案化 光致抗蝕劑層覆蓋的區域(135)內，或(ii)將圖案蝕刻到所述製作層的所述襯底或所述製作層未被所述第一或所述第二圖 案化光致抗蝕劑層覆蓋的區域內，或(iii)蝕刻穿過過所述製作層並將圖案蝕刻到所述襯底的所述襯底或所述製作層未被 所述第一或所述第二圖案化光致抗蝕劑層覆蓋的區域內。
17.如權利要求14所述的方法，其中所述第一圖案化光致抗蝕劑層(120A)在所述第一光致抗蝕劑層內包含第一開放區 (125)；所述第二圖案化光致抗蝕劑層(130A)在所述第二光致抗蝕劑層內包含第二開放區 (135)；第一至少一個所述第二開放區與所述第一開放區的所選擇的第一開放區對準，以在所 述所選擇的第一開放區和所述第一至少一個所述第二開放區的共同底部暴露所述襯底或 所述製作層；以及第二至少一個所述第二開放區未與所述第一開放區的任何第一開放區對準，以在所述 第二光致抗蝕劑層至少一個所述第二開放區的底部暴露所述第一光致抗蝕劑層。
18.如權利要求14所述的方法，其中在步驟(d)之後，所述第一圖案化光致抗蝕劑層 (120A)實質上不可溶於用來在步驟(e)中形成所述第二光致抗蝕劑層的鑄溶劑內。
19.如權利要求14所述的方法，其中所述第一光致抗蝕劑包含包含含有羥基結構部分的重複單元的聚合物，光酸產生劑，以及溶劑，所述聚合物具有實質上可溶於所述溶劑，並且在加熱該聚合物至約150°C或更高的溫 度後變為實質上不可溶於所述溶劑的性質。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述羥基結構部分選自由伯醇基團、仲醇基團和 叔醇基團組成的組。
21.如權利要求19所述的方法，其中所述第一聚合物的骨架不含不飽和碳-碳鍵。
22.如權利要求19所述的方法，其中所述第一聚合物包含叔酯結構部分，所述叔酯結 構部分選自由甲基金剛烷的酯、乙基金剛烷的酯、甲基環戊烷的酯、乙基環戊烷的酯、甲基 環己烷的酯、乙基環己烷的酯、甲基環庚烷的酯、乙基環庚烷的酯、甲基環辛烷的酯、乙基環 辛烷的酯和叔丁基的酯組成的組。
23.如權利要求19所述的方法，其中所述第一聚合物還包含含有內酯結構部分的重複 單元。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述第一聚合物還包含含有選自由磺醯胺類、氟 化磺醯胺類、氟代醇類、二羧醯亞胺類、N-羥基二羧醯亞胺類、酚、氨基以及亞氨基基團組成 的組的結構部分的重複單元。
25.如權利要求14所述的方法，其中所述第一聚合物包含如下重複單元
全文摘要
本發明提供一種光致抗蝕劑組合物及在多重曝光/多層方法中使用所述光致抗蝕劑組合物的方法。所述光致抗蝕劑組合物包含包含含有羥基結構部分的重複單元的聚合物，光酸產生劑；以及溶劑。當形成在襯底上時，所述聚合物在加熱至約150℃或更高的溫度後實質上不可溶於所述溶劑。一種方法包括在襯底上形成第一光致抗蝕劑層，在圖案位置處曝光所述第一光致抗蝕劑層，在所述襯底以及圖案化第一光致抗蝕劑層上形成第二非光致抗蝕劑層。另一種方法包括在襯底上形成第一光致抗蝕劑層，在圖案位置處曝光所述第一光致抗蝕劑層，在所述襯底以及圖案化第一光致抗蝕劑層上形成第二光致抗蝕劑層並且在圖案位置處曝光所述第二光致抗蝕劑層。
文檔編號H01L21/00GK101861638SQ200880116679
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月11日 優先權日2007年11月19日
發明者P·R·瓦拉納斯, 李偉健, 陳光榮, 黃武松 申請人:國際商業機器公司